本发明涉及一种组合物，尤其涉及一种用于3d打印的光固化树脂组合物及使用其进行3d打印的方法。
背景技术：
立体光固化成型法(英文全称stereolithographyappearance，简称sla)3d打印技术是利用激光聚焦实现对光固化材料的固化与成型，由点到线、由线到面、层层堆叠而形成三维立体样件。光固化树脂为sla3d打印技术常用材料，主要是由光引发剂、低聚物、活性稀释剂、助剂等组成的混合物。由光固化树脂制作的3d打印成品精度高，表面质量好，可通过喷漆等工艺上色，其制作的成型件，广泛应用于汽车、家电、医疗、雕塑、鞋业、消费品、教育等领域。
在实际使用过程中，光固化3d成型件易出现尺寸不稳定，通过模型设计、打印工艺参数调整，打印结束后短期内尺寸符合设计要求，但随着时间延长、运输条件、使用环境的不同，尺寸出现不稳定，进而导致整个样件变形，不能继续使用；对于结构复杂、需要组装的样件，尺寸精度出现偏差，不能顺利组装。
针对上述现有技术的不足，本
技术实现要素：
的目的提供一种3d打印用高尺寸稳定性光固化树脂组合物及其制备方法，以提高3d打印件长期使用的稳定性。
发明内容
本发明涉及一种3d打印用高尺寸稳定性光固化树脂组合物及其制备方法，以提高3d打印件长期使用的稳定性，克服了现有技术中3d打印件尺寸不稳定的问题，同时还降低了生产成本。
本申请一方面提供一种使用光固化树脂组合物进行3d打印的方法，所述光固化树脂组合物包含：
组分a：0-9wt％的含氧杂环丁烷基团组分；
组分b：20-70wt％的含环氧基团组分，其不含有a组分；
组分c：10-25wt％的丙烯酸酯单体；
组分d：1-5wt％的自由基引发剂；
组分e：1-10wt％的阳离子引发剂；
组分f：0-10wt％的助剂；
该方法包括将组分a或组分c与组分f按1:3～10的比例进行溶解，加入组分d和组分e，将其他组分加入容器中，常温常压下搅拌均匀，静置消泡，使用立体光固化成型打印机进行打印，得到该组合物的3d打印成型件，该3d打印成型件在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后的尺寸偏差为-0.05％～0.05％。
可选地，所述将其他组分加入容器中进一步包括将其他组分按照粘度从小到大，依次加入容器中。
可选地，所述光固化树脂组合物不含有脂环族环氧树脂。
可选地，所述含环氧基团组分选自双酚a环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、有机硅、有机钛、氟改性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或其混合物。
可选地，所述丙烯酸酯单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯，丙烯酸异冰片酯，脂环族丙烯酸酯，三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯，乙氧化双酚a二丙烯酸酯，二缩三丙二醇二丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，环脂肪族丙烯酸酯，乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯，丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯。
本申请另一方面提供一种用于3d打印的光固化树脂组合物，所述光固化树脂组合物的组分包含：
组分a：0-9wt％的含氧杂环丁烷基团组分；
组分b：20-70wt％的含环氧基团组分，其不含有a组分；
组分c：10-25wt％的丙烯酸酯单体；
组分d：1-5wt％的自由基引发剂；
组分e：1-10wt％的阳离子引发剂；
组分f：0-10wt％的助剂；
其中，该组合物经3d打印得到的成型件在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后的尺寸偏差为-0.05％～0.05％。
可选地，所述光固化树脂组合物不含有脂环族环氧树脂。
可选地，所述含环氧基团组分选自双酚a环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、有机硅、有机钛、氟改性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或其混合物。
可选地，所述丙烯酸酯单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、脂环族丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环脂肪族丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯或其混合物。
可选地，所述氧杂环丁烷基团组分包含至少1个氧杂环丁烷环，其选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷或其混合物。
由上可知，本申请实施例将组分a至组分f所组成的特殊配方用于立体光固化成型3d打印，可以使得成型件的尺寸偏差较小。其次，通常脂环族环氧树脂用于3d打印，但是该配方中不含有脂环族环氧树脂，不仅降低了成本，而且可以大大减小成型件的尺寸偏差。再次，经过大量实验的探索，本申请实施例选用了特定的丙烯酸酯单体，这些丙烯酸酯单体的使用也可以减小成型件的尺寸偏差。
具体实施方式
现有的3d打印件在打印结束后一段时间会收缩或膨胀，因此3d打印件在静置一段时间后的尺寸会与刚打印完时的尺寸有较大的偏差。由于脂环族环氧树脂具有较好的反应活性、粘度和力学性能，大部分3d打印材料厂商都选择在3d打印组合物中添加脂环族环氧树脂，甚至将脂环族环氧树脂作为主要组分，例如专利申请号cn201080004219.9、cn201710357592.6、cn201510706463.4、cn201410386772.3、cn201510881469.5、cn201410386772.3等，由于专利数量较多，在此不一一列举。而本申请的发明人在实验研究中发现不添加必要组分脂环族环氧树脂，而是采用本申请的组分及其配比可以使得3d打印件的尺寸偏差大大减小，大大超出了预料的尺寸偏差，而弃用脂环族环氧树脂也大大降低了3d打印材料成本。
在本申请一实施例中，光固化树脂组合物的组分包含：组分a：0-9wt％的含氧杂环丁烷基团组分；组分b：20-70wt％的含环氧基团组分，其不含有a组分；组分c：10-25wt％的丙烯酸酯单体；组分d：1-5wt％的自由基引发剂；组分e：1-10wt％的阳离子引发剂；组分f：0-10wt％的助剂。其中，含氧杂环丁烷基团组分为活性稀释剂，含环氧基团组分为低聚物。
氧杂环丁烷基团组分包含至少1个氧杂环丁烷环，其选自3-甲基-3-羟甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-(苯氧基甲基)氧杂环丁烷、3,3'-[氧基双亚甲基]双[3-乙基]氧杂环丁烷或其混合物。
含环氧基团组分选自双酚a环氧树脂、氢化双酚a环氧树脂、酚醛环氧树脂、双酚s型环氧树脂、双酚f型环氧树脂、有机硅、有机钛、氟改性环氧树脂、缩水甘油酯型环氧树脂、缩水甘油醚型环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂或其混合物。
丙烯酸酯单体选自二季戊四醇五丙烯酸酯、丙烯酸异冰片酯、脂环族丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧化双酚a二丙烯酸酯、二缩三丙二醇二丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、环脂肪族丙烯酸酯、乙氧化季戊四醇四丙烯酸酯或丙氧化新戊二醇二丙烯酸酯或其混合物。经过大量的实验，加入上述列出的丙烯酸酯单体，可以增强3d打印成型件的尺寸稳定性，减小收缩率。
助剂选自抗氧剂、流平剂、疏水性气相二氧化硅等或其混合物。
需要说明的是，氧杂环丁烷基团组分、含环氧基团组分、丙烯酸酯单体、助剂并不限于上述列出的示例，还可选用其他具有相同效果的同类组分。
3d打印方法包括将组分a或组分c与组分f按1:3～10的比例进行溶解。由于组分a和组分c都具有稀释的作用，因此可以用任意一种组分对组分f进行溶解。溶解后，加入组分d和组分e，再将其他组分加入容器中，其他组分加入容器时可以按照粘度从小到大的顺序依次加入，常温常压下搅拌均匀，静置消泡，使用立体光固化成型打印机进行打印，得到该组合物的3d打印成型件，该3d打印成型件在打印刚结束，且后固化处理完时，使用游标卡尺测量某一部位的尺寸，在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后再测量同一部位的尺寸，后者与前者的差值即为该3d打印成型件的尺寸偏差。
需要说明的是，本申请中的方法步骤并不限于上述顺序，根据需要可以调整。
实施例1
在70℃温度下，将0.5g抗氧剂1035溶解于90g3-乙基-3-环氧丙烷甲醇中，待溶解完全并冷却后，依次加入200g的3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯、120g的三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、80g的乙氧化双酚a二丙烯酸酯、200g的双酚a环氧树脂、100g的氢化双酚a环氧树脂、61g酚醛环氧树脂、80的核壳反应性增韧剂、20g的1-羟基-环已基-苯基甲酮、45g的二苯基[4-(苯基硫代)苯基]-六氟锑酸锍、3g的气相二氧化硅r711、1g的流平剂byk390。在500rpm转速下常温搅拌30-40mins，静置消泡20min，采用联泰科技有限公司自制的立体光固化成型3d打印机打印。该3d打印成型件在打印刚结束，且uv光后固化3-20分钟后，使用游标卡尺测量其某一部位的尺寸，在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后再测量同一部位的尺寸，后测量的尺寸比前测量的尺寸增大了0.036％。
实施例2
与实施例1不同的是，该实施例不添加酚醛环氧树脂。测量成型件在刚打印结束，且uv光后固化3-20分钟后，使用游标卡尺测量其某一部位的尺寸，在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后再测量同一部位的尺寸，后测量的尺寸比前测量的尺寸增大了0.046％。
对比例1
与实施例1不同的是，在加入120g的丙烯酸酯单体三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯之前，向溶解后的溶液中加入200g的脂环族环氧树脂3,4-环氧环己基甲基3,4-环氧环己基甲酸酯。测量成型件在刚打印结束，且uv光后固化3-20分钟后，使用游标卡尺测量其某一部位的尺寸，在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后再测量同一部位的尺寸，后测量的尺寸比前测量的尺寸增大了0.32％。
对比例2
与实施例1不同的是，该实施例没有添加丙烯酸酯单体乙氧化双酚a二丙烯酸酯。测量成型件在刚打印结束，且uv光后固化3-20分钟后，使用游标卡尺测量其某一部位的尺寸，在温度70℃、相对湿度100％条件下放置7天后再测量同一部位的尺寸，后测量的尺寸比前测量的尺寸增大了0.53％。
以下是实施例和对比例的各组分、添加量和3d打印成型件的尺寸偏差。
由上表数据可见，相比实施例1和实施例2，对比例1和对比例2得到的3d打印成型件的尺寸偏差增大近10倍甚至更多，这说明采用本申请的配方可以大大减小3d打印成型件的尺寸偏差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本申请实施例的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本申请进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本申请各实施例技术方案的精神和范围。