本发明涉及高分子化学领域，尤其涉及一种四酚基乙烷酚醛树脂的制备方法。
背景技术：
四酚基乙烷酚醛树脂主要用于合成四酚基乙烷环氧树脂，随着环氧树脂的应用领域的不断扩大与用量的不断增长，四酚基乙烷酚醛树脂的用量也逐年增长。
本发明发明了一种利用苯酚与乙二醛合成四酚基乙烷酚醛树脂的方法。利用乙二醛滴加的方法，在较低温度下滴加反应，后升温回流反应，温度易于控制，经过两步脱酚过程，得到不同软化点及分子量指标的四酚基乙烷酚醛树脂，树脂的软化点及分子量等指标可控。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种四酚基乙烷酚醛树脂的制备方法：该工艺是苯酚与催化剂在搅拌条件下充分混合，然后滴加乙二醛，在低温条件下反应，然后升温至回流状态继续反应，生成四酚基乙烷酚醛树脂，最后升温脱水脱苯酚，降低游离酚，从而生产出四酚基乙烷酚醛树脂产品。
本发明采用以下技术方案：
本发明所述的四酚基乙烷酚醛树脂的制备方法，制备包括以下步骤：
a)苯酚和催化剂搅拌混合，升温，在温度①条件下滴加乙二醛，滴加完成后，在温度②条件下回流反应，得产物i；
b)将产物i脱酚，脱水，得混合物i；
c)将混合物i二次脱酚，得四酚基乙烷酚醛树脂。
优选的，步骤a)中，催化剂为草酸、磷酸中的一种；
催化剂用量为苯酚重量的0.5wt.％～3.5wt.％。
优选的，步骤a)中，乙二醛与苯酚摩尔比为：乙二醛∶苯酚＝0.1～0.3∶1。
优选的，步骤a)中，升温温度为70～90℃；
优选的，步骤a)中，温度②回流反应的温度为100～150℃；
反应时间为1～4h。
优选的，步骤b)中，脱水及脱酚使用的设备为脱酚釜及降膜蒸发器；
脱水及脱酚条件为：温度保持为170～180℃，真空。
优选的，步骤c)中，二次脱酚使用的设备为薄膜蒸发器；
二次脱酚的条件为：温度保持为170～180℃，真空。
优选的，步骤c)中，二次脱酚过程添加水蒸气脱酚，降低游离酚至游离酚
＜0.1wt.％。
优选的，将步骤b)脱酚和步骤c)二次脱酚中分离出的苯酚进行回收。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1)本发明所述的四酚基乙烷酚醛树脂为不同软化点及分子量指标的四酚基乙烷酚醛树脂。
2)本发明通过乙二醛滴加的方法，温度易于控制；回流温度下反应，反应釜的温度易于控制。
具体实施方式
本发明包括四酚基乙烷酚醛树脂的制备与脱苯酚两部分。制备主要采用苯酚计量罐、乙二醛滴加罐、反应釜、冷凝器等设备，反应釜是四酚基乙烷酚醛树脂制备的主体设备。
脱苯酚部分主要采用脱酚釜、降膜蒸发器、薄膜蒸发器、真空泵、冷凝器及附属设施。所述的四酚基乙烷酚醛树脂生产工艺如下：
苯酚通过苯酚计量罐加入反应釜，催化剂加入到反应釜，搅拌充分混合并升温至70～90℃；乙二醛通过乙二醛滴加罐滴加至反应釜，反应温度为70～90℃；乙二醛滴加完成后，升温至100～150℃回流状态下继续反应，反应完成后通过转料泵i转料至脱酚釜。脱酚釜内物料通过转料泵ii进入降膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下脱除水及大部分苯酚，脱除的水及苯酚至回收酚罐i，然后物料再经转料泵iii进入薄膜蒸发器，回收酚罐i内的苯酚经回收酚泵至苯酚计量罐，回收利用。在真空及170～180℃条件下，采用薄膜蒸发器脱除残留的少量苯酚，脱除的苯酚至回收酚罐ii，从薄膜蒸发器出的物料为成品四酚基乙烷酚醛树脂。
以下结合实施例对本发明进行详细的阐述，应注意到：除非另外具体说明，否则在这些实施例中阐述的步骤和数值不限制本发明的范围。
实施例1：
a)苯酚通过苯酚计量罐加入反应釜，控制催化剂草酸重量为苯酚重量的1wt.％，搅拌混合，升温至80℃，通过滴加罐，在3h内将乙二醛滴加至反应釜，乙二醛与苯酚摩尔比为：乙二醛∶苯酚＝0.1∶1，乙二醛滴完后，升温至130℃回流状态下常压反应1h，得产物i；
b)将产物i通过转料泵i转料至脱酚釜，在真空及170～180℃条件下脱除大部分苯酚，将脱酚釜内的物料通过转料泵ii转至降膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下脱水，得混合物i，脱除的水及苯酚转至回收酚罐i，经回收酚泵至苯酚计量罐，回收利用；
c)将混合物i通过转料泵iii转至薄膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下进行二次脱酚，脱除的苯酚转至回收酚罐ii，加水蒸气降低游离酚，至游离酚＜0.1wt.％，得四酚基乙烷酚醛树脂。树脂软化点为96℃，gpc测定其分子量mw为689。
实施例2：
a)苯酚通过苯酚计量罐加入反应釜，控制催化剂草酸重量为苯酚重量的2wt.％，搅拌混合，升温至80℃，通过滴加罐，在4h内将乙二醛滴加至反应釜，乙二醛与苯酚摩尔比为：乙二醛∶苯酚＝0.1∶1，乙二醛滴完后，升温至130℃回流状态下常压反应4h，得产物i；
b)将产物i通过转料泵i转料至脱酚釜，在真空及170～180℃条件下脱除大部分苯酚，将脱酚釜内的物料通过转料泵ii转至降膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下脱水，得混合物i，脱除的水及苯酚转至回收酚罐i，经回收酚泵至苯酚计量罐，回收利用；
c)将混合物i通过转料泵iii转至薄膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下进行二次脱酚，脱除的苯酚转至回收酚罐ii，加水蒸气降低游离酚，至游离酚＜0.1wt.％，得四酚基乙烷酚醛树脂。四酚基乙烷酚醛树脂软化点为115℃，gpc测定其分子量mw为727。
实施例3：
a)苯酚通过苯酚计量罐加入反应釜，控制催化剂磷酸重量为苯酚重量的0.5wt.％，搅拌混合，升温至70℃，通过滴加罐，在1h内将乙二醛滴加至反应釜，乙二醛与苯酚摩尔比为：乙二醛∶苯酚＝0.1∶1，乙二醛滴完后，升温至120℃回流状态下常压反应1h，得产物i；
b)将产物i通过转料泵i转料至脱酚釜，在真空及170～180℃条件下脱除大部分苯酚，将脱酚釜内的物料通过转料泵ii转至降膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下脱水，得混合物i，脱除的水及苯酚转至回收酚罐i，经回收酚泵至苯酚计量罐，回收利用；
c)将混合物i通过转料泵iii转至薄膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下进行二次脱酚，脱除的苯酚转至回收酚罐ii，加水蒸气降低游离酚，至游离酚＜0.1wt.％，得四酚基乙烷酚醛树脂。树脂软化点为82℃，gpc测定其分子量mw为581。
实施例4：
a)苯酚通过苯酚计量罐加入反应釜，控制催化剂草酸重量为苯酚重量的1wt.％，搅拌混合，升温至90℃，通过滴加罐，在2h内将乙二醛滴加至反应釜，乙二醛与苯酚摩尔比为：乙二醛∶苯酚＝0.3∶1，乙二醛滴完后，升温至100℃回流状态下常压反应4h，得产物i；
b)将产物i通过转料泵i转料至脱酚釜，在真空及170～180℃条件下脱除大部分苯酚，将脱酚釜内的物料通过转料泵ii转至降膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下脱水，得混合物i，脱除的水及苯酚转至回收酚罐i，经回收酚泵至苯酚计量罐，回收利用；
c)将混合物i通过转料泵iii转至薄膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下进行二次脱酚，脱除的苯酚转至回收酚罐ii，加水蒸气降低游离酚，至游离酚＜0.1wt.％，得四酚基乙烷酚醛树脂。四酚基乙烷酚醛树脂软化点为135℃，gpc测定其分子量mw为827。
实施例5：
a)苯酚通过苯酚计量罐加入反应釜，控制催化剂草酸重量为苯酚重量的3.5wt.％，搅拌混合，升温至75℃，通过滴加罐，在4h内将乙二醛滴加至反应釜，乙二醛与苯酚摩尔比为：乙二醛∶苯酚＝0.1∶1，乙二醛滴完后，升温至150℃回流状态下常压反应4h，得产物i；
b)将产物i通过转料泵i转料至脱酚釜，在真空及170～180℃条件下脱除大部分苯酚，将脱酚釜内的物料通过转料泵ii转至降膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下脱水，得混合物i，脱除的水及苯酚转至回收酚罐i，经回收酚泵至苯酚计量罐，回收利用；
c)将混合物i通过转料泵iii转至薄膜蒸发器，在真空及170～180℃条件下进行二次脱酚，脱除的苯酚转至回收酚罐ii，加水蒸气降低游离酚，至游离酚＜0.1wt.％，得四酚基乙烷酚醛树脂。四酚基乙烷酚醛树脂软化点为126℃，gpc测定其分子量mw为763。