1.本技术涉及化工领域，具体而言，本技术涉及制备丙酮醛缩二醇的方法。
背景技术：
2.现有的丙酮醛缩二醇的合成方法需要特殊的原料，原料价格贵、不易得到；有的合成方法需要精细的合成操作，反应条件苛刻，丙酮醛缩二醇化合物产率低，生成的副产物不易分离等等原因限制以上合成方法的普遍性应用。因此，有必要寻找一种原料大量易得、合成方法通用、简单有效、产率高、选择性高的制备丙酮醛缩二醇化合物的方法。
3.发明概述
4.本技术提供了制备丙酮醛缩二醇的方法，包括：
5.使1,3-二羟基丙酮与醇在催化剂的存在下反应得到丙酮醛缩二醇。
6.在一些实施方案中，所述丙酮醛缩二醇由下式表示：
[0007][0008]
其中r0和r0’
表示所述醇的残基。
[0009]
在一些实施方案中，所述r0和r0’
相同或不同。
[0010]
在一些实施方案中，所述醇选自：一元醇、多元醇或其组合。
[0011]
在一些实施方案中，所述一元醇由通式roh表示；其中，r选自被一个或多个取代基任选取代的下述基团：直链、支链或环状的烷基；直链、支链或环状的烯基；直链或支链的炔基；芳基；杂芳基；杂环烷基；杂环烯基；芳烷基；杂芳烷基；或杂芳烯基；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自：烷基、烷氧基、烷氧基取代的烷氧基、环烷基、巯基、卤素、氰基、氨基、醛基、羰基、烷基单取代或双取代的氨基、或烷基-o-co-。
[0012]
在一些实施方案中，所述多元醇选自：各自被一个或多个取代基任选取代的单体多元醇、聚合多元醇或其组合；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自烷基、卤素、氨基、烷基单取代或双取代的氨基、或巯基。
[0013]
在一些实施方案中，r表示被一个或多个取代基任选取代的下述基团：直链、支链或环状的c
1-c
20
烷基；直链、支链或环状的c
3-c
20
烯基；直链或支链的c
3-c
20
炔基；c
6-c
20
芳基；c
3-c
20
杂芳基；c
3-c
20
杂环烷基；c
3-c
20
杂环烯基；c
7-c
20
的芳烷基；c
4-c
20
的杂芳烷基；或c
4-c
20
的杂芳烯基；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自：c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
1-c
10
烷氧基取代的c
1-c
10
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、巯基、卤素、氰基、氨基、醛基、羰基、c
1-c
10
烷基单取代或双取代的氨基、或c
1-c
10
烷基-o-co-；
[0014]
在一些实施方案中，所述多元醇选自被一个或多个取代基任选取代的单体c
2-c
20
多元醇、聚合多元醇或其组合；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自c
1-c
10
烷基、
卤素、氨基、c
1-c
10
烷基单取代或双取代的氨基、或巯基。
[0015]
在一些实施方案中，所述催化剂选自磺酸型阳离子交换树脂、金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂或其组合。
[0016]
在一些实施方案中，改性金属选自以下元素：al、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、mo、rh、sn、la或其组合。
[0017]
在一些实施方案中，所述催化剂中所述改性金属的含量为0wt％-50wt％、或0.1wt％-20wt％。
[0018]
在一些实施方案中，所述磺酸型阳离子交换树脂或所述金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂包含交联聚苯乙烯骨架或交联聚苯乙烯-二乙烯基苯骨架以及磺酸基团。
[0019]
在一些实施方案中，所述磺酸型阳离子交换树脂或所述金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂为凝胶型或大孔型。
[0020]
在一些实施方案中，所述磺酸型阳离子交换树脂或所述金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂的全交换容量为1.0mmol/g-8.0mmol/g或2.0mmol/g-6.0mmol/g。
[0021]
在一些实施方案中，所述1,3-二羟基丙酮和所述醇的质量比为1:0.01-1:100、或1:0.1-10:1。
[0022]
在一些实施方案中，所述催化剂用量为1,3-二羟基丙酮重量的0.01％-50％、或0.1％-10％。
[0023]
在一些实施方案中，所述反应在反应器中进行。
[0024]
在一些实施方案中，所述反应器为间歇反应器和连续反应器中的至少一种。
[0025]
在一些实施方案中，所述反应器为连续反应器，反应空速lhsv为0.01h-1-20h-1
。
[0026]
在一些实施方案中，反应温度为0℃-240℃、或50℃-200℃。
[0027]
在一些实施方案中，反应压力为0.01mpa-10mpa、0.05mpa-1mpa、或0.09mpa-0.2mpa。
[0028]
在一些实施方案中，反应时间为0.01h-500h、0.1h-48h、或0.5h-24h。
[0029]
发明的详细描述
[0030]
定义
[0031]
提供以下定义用以更好地说明本技术的内容以及在实践本技术的各项发明中指导本领域普通技术人员。除非另外说明，本技术中的术语的含义与本领域技术人员通常理解的含义相同。
[0032]
如本文所用，术语“包括”和“包含”应被解释为包含性的和开放性的，而不是排他性的。具体地，当在说明书和权利要求书中使用时，术语“包括”和“包含”及其变体意指包括指定的特征、步骤或组件。这些术语不应被解释为排除其他特征、步骤或组件的存在。
[0033]
本文所用术语“任选的”或“任选地”是指随后所描述的事件或情形可以、但不是必须发生，该描述包括所述事件或情形发生时的情况，也包括它们不发生时的情况。
[0034]
根据分子中羟基的数目，可把醇分为一元醇、和多元醇。本文所用术语“一元醇”是指分子中有一个羟基的醇。一元醇可以由通式roh表示，其中r可以选自被一个或多个取代基任选取代的下述基团：直链、支链或环状的烷基；直链、支链或环状的烯基；直链或支链的炔基；芳基；杂芳基；杂环烷基；杂环烯基；芳烷基；杂芳烷基；或杂芳烯基。所述取代基可以各自独立地选自：烷基、烷氧基、烷氧基取代的烷氧基、环烷基、巯基、卤素、氰基、氨基、醛
基、羰基、烷基单取代或双取代的氨基、或烷基-o-co-。
[0035]
本文所用术语“多元醇”是指分子中有两个以上的羟基的醇，其包括单体多元醇和聚合多元醇。
[0036]
术语“醇的残基”是指所述醇的除一个羟基以外的部分。例如当所述醇为一元醇时，所述醇的残基即为上述所定义的r基团。
[0037]
术语“杂”或“杂原子”可以是例如o、n、s等杂原子。杂原子的个数可以是例如1、2、3、4、或5个。
[0038]
本文中表示碳原子数的数字范围，是指给定范围中的各个整数，例如，“c
1-c
20”或“c
1-20”是指该基团可具有1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20个碳原子。
[0039]
术语“卤”或“卤素”本身或作为另一取代基的一部分表示氟(f)、氯(cl)、溴(br)或碘(i)原子。
[0040]
术语“烷基”是指仅含c和h原子的饱和烃基。除非另外指明，烷基可以是直链、支链或环状的。烷基的实例包括c
1-4
烷基、c
1-6
烷基、c
1-8
烷基、c
1-10
烷基、c
1-12
烷基、c
1-18
烷基、c
1-20
烷基等，例如甲基(me)，乙基(et)，丙基(如，n-丙基和异丙基)，丁基(如，n-丁基，异丁基，s-丁基，t-丁基)，戊基(如，n-戊基，异戊基，新戊基)等；例如，术语“c
1-6
烷基”指含有1至6(例如1、2、3、4、5、6)个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、新戊基、己基、2-甲基戊基等)。
[0041]
术语“烷氧基”是指-o-烷基，其中“烷基”定义如上，“烷氧基”的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、异戊氧基等。
[0042]
术语“烯基”是指由碳原子和氢原子组成的具有至少一个双键的不饱和脂肪族烃基，除非另外指明，烯基可以是直链、支链或环状的。其实例如c
2-20
烯基、c
2-10
烯基、c
2-6
烯基、c
2-4
烯基等。烯基的非限制性实例包括但不限于乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、1-丁烯基、异丁烯基、1,3-丁二烯基等。该术语包括顺式和反式异构体或这些异构体的混合物。
[0043]
术语“炔基”是指由碳原子和氢原子组成的具有至少一个三键的不饱和脂肪族烃基，除非另外指明，炔基可以是直链、支链或环状的。其实例如c
2-20
炔基、c
2-10
炔基、c
2-6
炔基、c
2-4
炔基、c
2-3
炔基等。炔基的非限制性实例包括但不限于乙炔基(-c≡ch)、1-丙炔基(-c≡c-ch3)、2-丙炔基(-ch
2-c≡ch)、1,3-丁二炔基(-c≡c-c≡ch)等。
[0044]
术语“环烷基”是指由碳原子和氢原子组成的完全饱和的非芳香性环，所述环烷基可以是单环、稠合多环、桥环或螺环结构。环烷基的非限制性实例包括但不限于c
3-20
环烷基、c
3-18
环烷基、c
3-16
环烷基、c
3-12
环烷基、c
3-10
环烷基、c
3-8
环烷基、c
3-7
环烷基、c
3-6
环烷基等，例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、螺[3.3]庚基等。
[0045]
术语“杂环烷基”是指完全饱和的并且可以以单环、桥环或螺环存在的环状基团。除非另有指示，该杂环通常为含有1至5个(如1、2、3、4、5个)独立地选自硫、氧和/或氮的杂原子的环。
[0046]
术语“环烯基”是指含有至少一个碳-碳双键并且仅仅由碳和氢原子组成的非芳香单-或多环环系。在一些实施方案中，环烯基环含有例如2-20个环原子、3-10个环原子、5-10个环原子，或5-7个环原子。合适单环环烯基的非限制实例包括环戊烯基、环己烯基、环庚烯
基等。合适多环环烯基的非限制实例是降莰烯基。
[0047]
术语“杂环烯基”是指含有至少一个碳-碳双键或碳-氮双键的非芳香单环或多环环系，其中环系中的一个或多个环原子是除碳以外的元素，例如1、2、3、4、5个环原子各自独立地为选自氮、氧、和硫的杂原子。在环系中不存在相邻氧和/或硫原子，在一些实施方案中，杂环烯基环含有例如5-10个环原子，5-8个环原子、5-7个环原子或、5-6个环原子。
[0048]
术语“芳基”是指由碳原子和氢原子组成的芳环或芳族的或部分芳族的环系统。其可为单环或可为稠合在一起或共价连接的多环(如双环等2个以上的环)。芳基的非限制性实例包括但不限于苯基、萘基、蒽基和1,2,3,4-四氢化萘等。
[0049]
术语“c
6-c
20
芳基”是指具有6至18个碳原子(例如6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、或20个碳原子)的如上所定义的芳基或芳环。
[0050]“杂芳基”指包含碳原子和至少一个(例如1至5个，如1、2、3、4、5个)选自氮、氧和硫的杂原子的芳环基团。杂芳基基团可以是单环、双环、三环或四环环体系，其可以包含稠合的或桥联的环体系；并且杂芳基基团中的氮、碳或硫原子可以任意地被氧化；氮原子可以任意地季铵化。
[0051]
术语“c
3-c
20
杂芳基”是指具有除了3个至20个碳原子(例如3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个碳原子)之外还含有作为成环原子的选自n、o、和s中的至少一个杂原子(例如1、2、3、4、5个杂原子)的芳环基团。
[0052]
术语“杂芳烷基”是指杂芳基取代的烷基，其中所述杂芳基和烷基如上所定义。
[0053]
术语“杂芳烯基”是指杂芳基取代的烯基，其中所述杂芳基和烯基如上所定义。c
4-c
20
的杂芳烯基是指具有4个至20个(例如4、5、6、7、8、9、10、11、12、13、14、15、16、17、18、19或20个)碳原子的杂芳烯基。
[0054]
凡在本文中给出某一数值范围之处，所述范围包括其端点，以及位于所述范围内的所有单独整数和分数，并且还包括由其中那些端点和内部整数和分数的所有各种可能组合形成的每一个较窄范围，以在相同程度的所述范围内形成更大数值群的子群，如同每一个那些较窄范围被明确给出一样。例如，反应温度为0℃至240℃；是指所述反应温度可以为0℃、3℃、7℃、8℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃、140℃、145℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、205℃、210℃、215℃、220℃、225℃、230℃、235℃、240℃等以及由它们所形成的范围等。
具体实施方案
[0055]
本技术提供了制备丙酮醛缩二醇的方法，包括：
[0056]
使1,3-二羟基丙酮与醇在催化剂的存在下反应得到丙酮醛缩二醇。
[0057]
在一些实施方案中，所述丙酮醛缩二醇由下式表示：
[0058]
[0059]
其中r0和r0’
表示所述醇的残基。
[0060]
在一些实施方案中，所述r0和r0’
相同或不同。
[0061]
在一些实施方案中，所述醇选自：一元醇、多元醇或其组合。
[0062]
在一些实施方案中，所述一元醇由通式roh表示；其中，r选自被一个或多个取代基任选取代的下述基团：直链、支链或环状的烷基；直链、支链或环状的烯基；直链或支链的炔基；芳基；杂芳基；杂环烷基；杂环烯基；芳烷基；杂芳烷基；或杂芳烯基；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自：烷基、烷氧基、烷氧基取代的烷氧基、环烷基、巯基、卤素、氰基、氨基、醛基、羰基、烷基单取代或双取代的氨基、或烷基-o-co-。
[0063]
在一些实施方案中，所述多元醇选自：各自被一个或多个取代基任选取代的单体多元醇、聚合多元醇或其组合；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自烷基、卤素、氨基、烷基单取代或双取代的氨基、或巯基。
[0064]
在一些实施方案中，r表示被一个或多个取代基任选取代的下述基团：直链、支链或环状的c
1-c
20
烷基；直链、支链或环状的c
3-c
20
烯基；直链或支链的c
3-c
20
炔基；c
6-c
20
芳基；c
3-c
20
杂芳基；c
3-c
20
杂环烷基；c
3-c
20
杂环烯基；c
7-c
20
的芳烷基；c
4-c
20
的杂芳烷基；或c
4-c
20
的杂芳烯基；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自：c
1-c
10
烷基、c
1-c
10
烷氧基、c
1-c
10
烷氧基取代的c
1-c
10
烷氧基、c
3-c
10
环烷基、巯基、卤素、氰基、氨基、醛基、羰基、c
1-c
10
烷基单取代或双取代的氨基、或c
1-c
10
烷基-o-co-；
[0065]
在一些实施方案中，所述多元醇选自被一个或多个取代基任选取代的单体c
2-c
20
多元醇、聚合多元醇或其组合；在一些实施方案中，所述取代基各自独立地选自c
1-c
10
烷基、卤素、氨基、c
1-c
10
烷基单取代或双取代的氨基、或巯基。
[0066]
在一些实施方案中，所述催化剂选自磺酸型阳离子交换树脂、金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂或其组合。
[0067]
在一些实施方案中，改性金属选自以下元素：al、ti、cr、mn、fe、co、ni、cu、zn、zr、mo、rh、sn、la或其组合。
[0068]
在一些实施方案中，所述催化剂中所述改性金属的含量为0wt％-50wt％(例如0wt％、1wt％、2wt％、3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、20wt％、21wt％、22wt％、23wt％、24wt％、25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％、38wt％、39wt％、40wt％、41wt％、42wt％、43wt％、44wt％、45wt％、46wt％、47wt％、48wt％、49wt％、或50wt％等)，或0.1wt％-20wt％。
[0069]
在一些实施方案中，所述磺酸型阳离子交换树脂或所述金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂包含交联聚苯乙烯骨架或交联聚苯乙烯-二乙烯基苯骨架以及磺酸基团。
[0070]
在一些实施方案中，所述磺酸型阳离子交换树脂或所述金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂为凝胶型或大孔型。
[0071]
在一些实施方案中，所述磺酸型阳离子交换树脂或所述金属离子改性的磺酸型阳离子交换树脂的全交换容量为1.0mmol/g-8.0mmol/g(例如1.0mmol/g、2.0mmol/g、3.0mmol/g、4.0mmol/g、5.0mmol/g、6.0mmol/g、7.0mmol/g、或8.0mmol/g等)，或2.0mmol/g-6.0mmol/g。
[0072]
本发明催化剂的制备方法可包括如下步骤：将去离子水和乙醇清洗的磺酸钠型阳
二羟基丙酮和150毫升甲醇(1,3-二羟基丙酮与甲醇摩尔浓度为1.0摩尔/升)，在110℃和0.1-0.7mpa压力下反应10小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二甲醇摩尔收率为55％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为65％。
[0088]
实施例2
[0089]
在300毫升釜式反应器中加入2.0克sn离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，13.6克1,3-二羟基丙酮和280毫升异辛醇，在35℃和0.02-0.3mpa下反应36小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二异辛醇摩尔收率为83％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为96％。
[0090]
实施例3
[0091]
在300毫升釜式反应器中加入2.5克sn离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，6.8克1,3-二羟基丙酮和150毫升甲醇(1,3-二羟基丙酮与甲醇摩尔浓度为0.5摩尔/升)，在65℃和0.2-0.9mpa压力下反应6小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二甲醇摩尔收率为90％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为98％。
[0092]
实施例4
[0093]
在300毫升釜式反应器中加入1.0克fe离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，20.4克1,3-二羟基丙酮和150毫升乙醇(1,3-二羟基丙酮与乙醇摩尔浓度为1.5摩尔/升)，在120℃和0.2-2mpa压力下反应3小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二乙醇摩尔收率为82％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为93％。
[0094]
实施例5
[0095]
在300毫升釜式反应器中加入5.0克ni离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，3.4克1,3-二羟基丙酮和150毫升丙醇(1,3-二羟基丙酮与丙醇摩尔浓度为0.25摩尔/升)，在100℃和0.15-0.5mpa压力下反应12小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二丙醇摩尔收率为83％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为85％。
[0096]
实施例6
[0097]
在300毫升釜式反应器中加入8克zn离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，27.2克1,3-二羟基丙酮和150毫升丁醇，在80℃和0.08-0.5mpa压力下反应15小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二丁醇摩尔收率为70％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为85％。
[0098]
实施例7
[0099]
在300毫升釜式反应器中加入6克sn离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，27.2克1,3-二羟基丙酮和150毫升甲醇(1,3-二羟基丙酮与甲醇摩尔浓度为2.0摩尔/升)，在90℃和0.2-0.8mpa压力下反应5小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二甲醇摩尔收率为80％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为79％。
[0100]
实施例8
[0101]
在300毫升釜式反应器中加入10克fe离子改性的磺酸型阳离子交换树脂催化剂，34克1,3-二羟基丙酮和150毫升正丙醇(1,3-二羟基丙酮与正丙醇摩尔浓度为2.5摩尔/升)，在70℃和0.09-0.3mpa压力下反应20小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二丙醇摩尔收率为88.0％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为96％。
[0102]
实施例9
[0103]
在300毫升釜式反应器中加入12.5克循环使用过3次的fe金属改性的催化剂，3.4克1,3-二羟基丙酮和150毫升甲醇(1,3-二羟基丙酮与甲醇摩尔浓度为0.25摩尔/升)，在60℃和0.098-0.28mpa压力下反应2小时，抽取试样由气相色谱分析。制得的丙酮醛缩二甲醇摩尔收率为78％(以1,3-二羟基丙酮计)，选择性为90％。
[0104]
实施例10
[0105]
固定床反应器规格为10.0毫米内径，382.0毫米高度，有效fe金属改性催化剂催化剂容量为30毫升，配有夹套保温。连续化反应条件为，将内管中装满fe金属改性催化剂，外套保温控制反应温度70℃和0.5-6mpa压力。将1,3-二羟基丙酮摩尔浓度为1.0摩尔/升的1,3-二羟基丙酮甲醇溶液通过液相泵以空速(lhsv)2.0小时-1
的流速通过固定床，抽取试样由气相色谱分析，丙酮醛缩二甲醇收率稳定在90％，选择性达到95％，催化剂连续催化120小时没有失活。
[0106]
上文对本技术的各项发明的示例性实施方案进行了描述，但是，在不脱离本技术的实质和范围的情况下，本领域技术人员能够对本技术描述的示例性实施方案进行修改或改进，由此得到的变形方案或等同方案也属于本技术的范围。