本发明涉及一种溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液及制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚氨酯，一种高分子化合物。日常生活中，聚氨酯主要用来制备泡沫、涂料、垫圈、粘合剂等。根据分散剂的不同，聚氨酯可以分为水性聚氨酯和油性聚氨酯。合成油性聚氨酯所需的多元醇大多通过石油类产品得到，因此会污染环境、毒性大、成本高；水性聚氨酯是以水作为分散介质的新型聚氨酯体系，具有无污染、安全可靠易于改性等优点。
但水性聚氨酯并非十全十美，因其强度低、耐热性以及耐水性能差，限制了其应用范围。水性聚氨酯内生热大，耐热性能一般，若需增加其耐热性能，则需要在结构设计或者配方上采取一定的改性。溴碳化合物具有一定的高温稳定性，一般来讲，溴原子的亲核性较强，采用溴原子进行取代，在高分子长链上将有效地避免了弱键，因此在耐热性方面也将显著增强。
大豆油是一种生物可再生资源，产量丰富、容易获得、价格低廉，又具有可降解性及对环境无污染的优点。大豆油的链段有16～18个碳，因此柔韧性好，且固化后收缩变形小。此外，由于大豆油是干性油，其中包含不饱和双键，因此经过大豆油改性的水性聚氨酯具有一定的交联和耐水性，将进一步增强其耐热性。
纳米乳液是乳液体系中的一种，由于粒径小且分布范围窄，因此具有长期的动力学稳定性。纳米乳液集微乳液与普通乳液的优点于一身，具有分布均匀、粘度低且比表面积和自由能大的特点。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是：目前水性聚氨酯粒径分布不均一、环保性不足以及固含量低的问题。
为了解决上述问题，本发明提供了一种溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液，其特征在于，原料包括按重量份数计的以下组分：
优选地，所述的二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)、甲苯二异氰酸酯(tdi)、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯(mdi)、六亚甲基二异氰酸酯(hdi)和1,5-萘二异氰酸酯(ndi)中的任意一种或一种以上。
优选地，所述的亲水扩链剂为2,2-二羟甲基丙酸(dmpa)和2,2′-二羟甲基丁酸(dmba)中的任意一种或一种以上。
优选地，所述的小分子扩链剂为1,4-丁二醇(bdo)和1,6-己二醇(hdo)中的任意一种或一种以上。
优选地，所述的中和剂为氢氧化钠、氨水、三乙胺(tea)、三乙醇胺和2-氨基-2-甲基-1-丙醇中的任意一种或一种以上。
优选地，所述的催化剂为氢氧化钠、二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡)中的任意一种或一种以上。
优选地，所述的乳化剂为月桂酸、芳香烃酸、油酸、硬脂酸、脂类非离子助剂、两亲性共聚物和小分子盐中的任意一种或一种以上。
本发明还提供了上述溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤1)：以氢溴酸和丙酮为展开剂，在反应容器中混合搅拌30～60min后，加入大豆油，60℃下继续搅拌2～4h，然后加入乙酸乙酯和去离子水，静置后分液取油层，将油层用碳酸氢钠溶液洗涤ph至7～8，将洗涤后的油层用硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发后得到溴化大豆油多元醇；
步骤2)：将低聚物多元醇、溴化大豆油多元醇和亲水扩链剂在90～120℃下脱水2～4h，降温至40～50℃，在氮气保护的条件下加入二异氰酸酯和催化剂，保温时间为1～3h；
步骤3)：将体系温度升高至60～90℃，向体系中加入小分子扩链剂，保温时间为20～70min；
步骤4)：再加入中和剂，得到聚氨酯预聚物，保温时间为15～45min；
步骤5)：向保温结束后的聚氨酯预聚物中加入乳化剂作为油相，然后与去离子水进行混合，并注射入反应腔体中，反应结束后，生成溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液。
本发明使用大豆油来改性聚氨酯，合成路线简单易行，选择可再生、环境友好的大豆油代替石油多元醇改性纯水基聚氨酯，缓解能源压力同时降低生产成本，可以大幅度提高大豆油的附加值，绿色环保，因此本发明对于构建资源节约型与环境友好型社会具有重大意义，是有利于可持续发展战略的发明。
本发明通过微流喷射技术制得纳米乳液，主要利用液压泵所产生的高压，使撞击腔内的流体被分散成两股或更多股细流，并在极小空间内进行强烈地高速撞击，在撞击的过程中瞬间转化其大部分能量，产生巨大的压力，从而使得液体颗粒高度破碎。过程中经过对射爆炸、高频剪切震荡、气蚀、压力降等效应，使初乳达到纳米级均一细化作用。该操作简单易行，制备出的聚氨酯纳米乳液由于经过了纳米化分散、解团聚、颗粒粒径减小、细胞破碎过程，所以具有长期的稳定性。
本发明制得的溴化聚氨酯乳液与普通聚氨酯相比，支化程度高，交联程度大，强度以及稳定性大幅度提高，且具有一定纳米尺度，粒径分布更窄，使得产品运用范围更加广泛。
所得溴化大豆油改性纯水基聚氨酯乳液，经漆膜耐热性测定法测得等级为1，即很轻微，刚可察觉的变化；经粒度分析仪测试粒径为35～60nm，分散指数0.080～0.200；经粘度测试仪测试粘度为70～220mpa·s，依据iso4618/1-1998国际标准，测得有机挥发物(voc)为0mg/m3；根据gb-1725-79标准法测得固含量为20％～30％。用羟值滴定分析法，测的生物油基多元醇的羟值为150～210mgkoh/g。
本文采用高压微流喷射技术制备纳米乳液，利用动态微射流、高速剪切、湍流对撞、空穴效应等作用力，对初乳进行分散、均质、乳化，最后制得纳米乳液。
具体实施方式
为使本发明更明显易懂，兹以优选实施例，作详细说明如下。
各实施例中所用的原料除下述特殊说明外，其它均购自探索平台。二月桂酸二丁基锡购自上海国药集团化学试剂有限公司。
依据我国标准gb/t1766-1995进行漆膜耐热性的测定；采用ls-pop(9)激光粒度分析仪进行乳液的粒径测定，介质折射率设定为1.76±0.05i，分散剂折射率设定为1.333。采用ndj-8s数字旋转粘度计做乳液粘度的测定，测定范围：10～100000mpa·s，室温(25℃)下选用1#转子测试粘度。依据国际标准iso4618/1-1998进行有机挥发物(voc)的测试。用羟值滴定分析法测定羟值。
实施例1
一种溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液及制备方法
所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
制备方法：
(1)以氢溴酸和丙酮为展开剂，在反应容器中混合搅拌30min后，加入10份大豆油，60℃下继续搅拌2.5h，然后加入8份乙酸乙酯和10份去离子水，静置后分液取油层，将油层用12份碳酸氢钠溶液洗涤ph至7，将洗涤后的油层用6份硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发后得到溴化大豆油多元醇。
(2)将10份聚己二酸丁二醇酯，溴化大豆油多元醇和3份2,2′-二羟甲基丙酸在90℃下脱水2h。降温至50℃，在氮气保护的条件下加入15份异佛尔酮二异氰酸酯和0.5份二月桂酸二丁基锡，保温时间为2h。
(3)将体系温度升高至90℃，向体系中加入1.5份1,4-丁二醇，保温时间为40min。
(4)再加入1.05份三乙胺，得到聚氨酯预聚物，保温时间为30min。
(5)向保温结束后的聚氨酯预聚物中加入1份乳化剂作为油相，然后与40份去离子水进行混合，并高速注射入反应腔体中，反应结束后，生成的纳米乳液从反应腔体的出口排除，制备结束。
所得溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液，经漆膜耐热性测定法测得等级为1，即很轻微，刚可察觉的变化；经粒径分析仪测试粒径为50nm，分散指数为0.172；根据gb-1725-79标准乙法：表面皿法，测得固含量为24.82％；经粘度测试仪测试粘度为175mpa·s；用羟值滴定分析法，测的生物油基多元醇的羟值为156mgkoh/g。
实施例2
一种溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液及制备方法
所用的原料，按重量份数计算，其组成及含量如下：
制备方法：
(1)以氢溴酸和丙酮为展开剂，在反应容器中混合搅拌30min后，加入14份大豆油，60℃下继续搅拌2.5h，然后加入12份乙酸乙酯和15份去离子水，静置后分液取油层，将油层用16份碳酸氢钠溶液洗涤ph至7，将洗涤后的油层用8份硫酸镁干燥后过滤，旋转蒸发后得到溴化大豆油多元醇。
(2)将12份聚己二酸丁二醇酯，溴化大豆油多元醇和4份2,2′-二羟甲基丙酸在90℃下脱水2h。降温至50℃，在氮气保护的条件下加入18份异佛尔酮二异氰酸酯和0.8份二月桂酸二丁基锡，保温时间为2h。
(3)将体系温度升高至90℃，向体系中加入3份1,4-丁二醇，保温时间为40min。
(4)再加入1.5份三乙胺，得到聚氨酯预聚物，保温时间为30min。
(5)向保温结束后的聚氨酯预聚物中加入1.4份乳化剂作为油相，然后与去50份离子水进行混合，并高速注射入反应腔体中，反应结束后，生成的纳米乳液从反应腔体的出口排除，制备结束。
所得溴化大豆油改性纯水基聚氨酯纳米乳液，经漆膜耐热性测定法测得等级为1，即很轻微，刚可察觉的变化；经粒径分析仪测试粒径为58nm，分散指数为0.185；根据gb-1725-79标准乙法：表面皿法，测得固含量为26.78％；经粘度测试仪测试粘度为188mpa·s；用羟值滴定分析法，测的生物油基多元醇的羟值为182mgkoh/g。