本发明涉及改性酸酐环氧树脂组合物，属于环氧树脂技术领域。
背景技术：
环氧树脂是指分子中含有两个以上环氧基团的一类聚合物的总称。由于环氧基的化学活性，可用多种含有活泼氢的化合物使其开环，固化交联生成网状结构。而环氧固化剂是与环氧树脂发生化学反应，形成三维立体网状结构聚合物，把复合材料骨材包络到网状体结构之中，促成固化反应的物质。环氧固化剂按化学结构分为碱性和酸性固化剂，按固化机理分为加成型和催化型。
目前，常用的酸酐类固化剂为邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐甘油酯等。近年来，很多公司致力于改性酸酐固化树脂组合物的制备，但多关注于玻璃化转变温度(tg)，或者力学性能，或者收缩率等单一方面。
专利cn106433023a公开了一种制备环氧树脂浇注干式变压器用弹性环氧树脂的方法，该方法是将酸酐固化剂和聚砜酯在80～150℃温度下混溶，得到聚砜酯改性酸酐固化剂，与环氧树脂在80～150℃温度下固化，即得改性环氧树脂，该方法能有效提高环氧树脂的韧性，使环氧树脂满足浇注干式变压器的抗开裂和抗冲击性能要求。
专利cn102884100a公开了包括作为增韧剂的聚(环氧丙烷)多元醇的环氧树脂组合物，以一种高分子量聚(环氧丙烷)多元醇作为增韧剂，在保有固化树脂高tg的同时，增加其力学性能。
专利cn107286323a公开了一种改性酸酐环氧固化剂，将85-95份甲基六氢苯酐、6-10份螺环乙二醇和1-3份聚己内酯三醇依次添加到容器后，在80℃反应2h，得到改性酸酐环氧固化剂，该固化剂不仅具有收缩率小，而且收缩应力小，对tg的影响小，抗氧化效果好，并且具有优良的韧性。
专利cn108586709a公开了一种延长环氧树脂体系适用性的改性酸酐固化剂的制备方法，通过复合配方的形式，使用潜伏性的促进剂，对酸酐固化剂进行改性，延长环氧树脂体系的适用性，解决了环氧树脂适用性短的问题。
专利us4497945公开的使用一种低分子量的聚(环氧丙烷)二醇或三醇作为树脂的增韧剂，通过使聚(氧化丙烯)二醇或三醇与化学过量的环氧树脂用酸酐固化剂进行预反应，可形成一种坚韧的环氧聚合物，从而增加树脂力学性能。
综上，现有的改性酸酐固化树脂组合物的制备，多为单一性能的改进，并且对于固化收缩率的改进并不明显。
技术实现要素：
本发明解决的技术问题是提供一种固化收缩率低的改性酸酐环氧树脂组合物。
本发明改性酸酐环氧树脂组合物，包括以下重量份的组分：环氧树脂40～50份、改性酸酐40～50份，螺环二醇2～4份，其中，所述改性酸酐包含一种或多种具有式ⅰ结构的化合物：
其中，r为c1-c6烷基，n为10～50中的任一整数。
优选的，所述r为c2-c4烷基。
作为优选方案，所述r为正丁基，即r为-ch2-ch2-ch2-ch2-。
优选的，所述改性酸酐为甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚醚多元醇反应得到的化合物。
优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚乙二醇。
优选的，甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚四亚甲基醚乙二醇的重量比为35～44.5:4.5～9.5。更优选甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚四亚甲基醚乙二醇的重量比为38.5:4.5。
优选的，所述螺环二醇为螺环戊二醇。
优选的，所述环氧树脂为双酚a型环氧树脂、酚醛树脂中的至少一种。
优选的，所述改性酸酐环氧树脂组合物还包括潜伏性促进剂，所述潜伏性促进剂为1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基-2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，n，n-二甲基苯二甲酰胺中的至少一种。
优选的，潜伏促进剂为1～5.5重量份。
作为优选方案，本发明改性酸酐环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂40～50份、改性酸酐40～50份、螺环二醇2～4份、1-甲基咪唑1～5.5份。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明为柔性改性酸酐环氧树脂组合物，可以在提供固化产物良好机械性能的同时，不会显著降低固化树脂的玻璃化转变温度，并且可以大幅减少固化树脂的体积收缩率。
具体实施方式
本发明改性酸酐环氧树脂组合物，包括以下重量份的组分：环氧树脂40～50份、改性酸酐40～50份，螺环二醇2～4份，其中，所述改性酸酐包含一种或多种具有式ⅰ结构的化合物：
其中，r为c1-c6烷基，n为10～50中的任一整数。
本发明的改性酸酐环氧树脂组合物，采用特定的改性酸酐为固化剂，并添加特定配比的螺环二醇，该树脂组合物固化后，能够具有良好的机械性能，且体积收缩率在1％以下，能够大幅减少固化树脂的体积收缩率。
本发明的c1-c6烷基为碳原子数为1-6的直链或支链烷基，比如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、正己基等。
优选的，所述r为c2-c4烷基。
本发明的c2-c4烷基为碳原子数为2-4的直链或支链烷基，比如乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等。
作为优选方案，所述r为正丁基，即r为-ch2-ch2-ch2-ch2-。
本发明的改性酸酐，可以采用甲基四氢邻苯二甲酸酐与相应的聚醚多元醇反应得到的。比如，当r为异丙基时，可采用甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚丙二醇反应得到。当r为正丁基时，可采用甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚四亚甲基醚乙二醇反应得到。
优选的，所述聚醚多元醇为聚四亚甲基醚乙二醇。
聚四亚甲基醚乙二醇，简写为ptmeg，其结构式为
甲基四氢邻苯二甲酸酐，简写为mthpa，其结构式为
ptmeg与mthpa的反应原理如下：
优选的，甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚四亚甲基醚乙二醇的重量比为35～44.5:4.5～9.5。更优选甲基四氢邻苯二甲酸酐与聚四亚甲基醚乙二醇的重量比为38.5:4.5。
本领域常用的螺环二醇均适用于本发明，优选的，所述螺环二醇为螺环戊二醇。
螺环戊二醇的结构式为：
本发明改性酸酐环氧树脂组合物中，添加螺环二醇，能够大幅降低树脂的固化收缩率。
环氧树脂可以采用本领域常用的环氧树脂，比如128树脂，6010树脂，127树脂等双酚a型环氧树脂，f44树脂，f51树脂，f48树脂等酚醛环氧树脂，也可以采用双酚a型环氧树脂和酚醛环氧树脂的组合。作为优选方案，所述环氧树脂为127树脂及f51树脂的组合。
为了缩短固化时间，优选的，所述改性酸酐环氧树脂组合物还包括潜伏性促进剂，所述潜伏性促进剂为1-甲基咪唑，2-甲基咪唑，1-甲基-2-乙基咪唑，2-乙基-4-甲基咪唑，n，n-二甲基苯二甲酰胺中的至少一种。
优选的，潜伏促进剂为1～5.5重量份。
作为优选方案，本发明改性酸酐环氧树脂组合物，由以下重量份的组分组成：环氧树脂40～50份、改性酸酐40～50份、螺环二醇2～4份、1-甲基咪唑1～5.5份。
本发明改性酸酐环氧树脂组合物，可以采用常规加热固化得到固化产物，优选的，可以采用以下方法固化：
将改性酸酐环氧树脂组合物真空脱泡后，倒入模具并在高温固化。所述高温固化为：90℃保持1h，然后升温至120℃保持1h，然后升温至150℃保持2h，即90℃/1h+120/1h+150℃/2h，然后冷却至室温，得到固化产物。
下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。
实施例1～16
采用如下方法得到改性酸酐固化剂：
(1)首先称取mthpa，加入250ml圆底三口烧瓶中，油浴搅拌加热到45℃，通氮气氛保护；
(2)称取ptmeg1000(或者ptmeg2000或者ptmeg3000)，添加入三口瓶中，待ptmeg1000完全融化后；
(3)升高温度到75℃，持续搅拌3小时，得到改性酸酐，然后加入1-甲基咪唑，混匀；
(4)降温后，得到改性酸酐固化剂，备用。
制备改性酸酐环氧树脂的固化产物：各原料的重量份见表1。
(1)称取127环氧树脂，f51环氧树脂，螺环戊二醇，与上述改性酸酐固化剂一起，置于锥形瓶中充分搅拌5min钟，得到改性酸酐环氧树脂组合物。
(2)将该组合物放入真空烘箱中，真空脱泡。
(3)将脱泡好的组合物倒入模具中并在高温下固化。使用的固化方案是90℃/1h+120/1h+150℃/2h，然后冷却至室温，得到固化产物。
各实施例所用不同的原料及配比见表1。
表1
对比例1
称取20份127环氧树脂，30份f51环氧树脂，44.5份mthpa，2.5份1-甲基-咪唑2.5份。充分搅拌均匀，然后放入真空烘箱中真空脱泡，将脱泡好的组合物倒入模具中并在高温下固化。使用的固化方案是90℃/1h+120/1h+150℃/2h,然后冷却至室温，得到固化产物。
对比例2
(1)首先称取40份mthpa，加入250ml圆底三口烧瓶中，油浴搅拌加热到45℃，通氮气氛保护；
(2)称取4.5份ptmeg1000，添加入三口瓶中，待ptmeg1000完全融化后；
(3)升高温度到75℃，持续搅拌3小时，然后加入2.5份1-甲基咪唑，混匀；
(4)降温后，备用；
(5)称取20份127环氧树脂，30份f51环氧树脂，与备用的固化剂一起，置于锥形瓶中充分搅拌5min钟，得到组合物。
(2)将该组合物放入真空烘箱中，真空脱泡。
(3)将脱泡好的组合物倒入模具中并在高温下固化。使用的固化方案是90℃/1h+120/1h+150℃/2h，然后冷却至室温，得到固化产物。
检测实施例和对比例得到的固化产物的性能，结果见表2。其中，拉伸强度，拉伸模量，断裂伸长率采用gb/t1040.2标准测试，体积收缩率采用iso3521标准测试，tg采用gb/t19466.2标准测试。
表2
通过上述实验数据可知：本发明获得的改性酸酐环氧树脂组合物具有优异的性能表现，在提供固化产物良好机械性能的同时，不会显著降低固化树脂的tg温度，并大幅减少固化树脂的体积收缩率。