一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法与流程

本发明涉及一种自修复柔性材料的制备方法。

背景技术：

由端羟基聚丁二烯制备的聚氨酯弹性体是一种综合性能较好的弹性体，端羟基聚丁二烯性能与其分子链微观结构密切相关。1,3-丁二烯单体具有三种不同的聚合方式，其中顺式-1,4含量越高，玻璃化转变温度越低，其加工产品机械性能，尤其低温机械性能越优异，因此制备高顺式端羟基聚丁二烯以制备聚氨酯弹性体则更为合适。另一方面聚氨酯弹性体在作为柔性材料易受到形变作用引发损伤或者断裂，而且不易检测，这很大程度限制了材料的可靠性和寿命。通常，自修复体系包括两种，一种是在外援型自修复，另一种为本征型。前者依赖于微囊，微血管网络和微囊泡中的胶囊化治疗剂，它们可以通过侵入裂缝而释放并聚合，从而治愈微裂纹。本征型自修复聚合物利用逆的共价键或非共价相互作用，例如动态酯交换、可逆diels-alder(d-a)键、动态烯胺键、氢键等用于微裂纹修补。迄今为止科研领域有关柔性材料自修复技术的研究主要在聚乙烯醇、聚丙烯酸等简单高分子材料，这均存在拉伸强度及拉伸应变低、修复时间长、自修复效率低等问题，未达到柔性材料应用的力学性能和自修复条件要求。

技术实现要素：

本发明的目的是要解决现有自修复柔性材料存在拉伸强度及拉伸应变低、修复时间长和自修复效率低的问题，而提供一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法。

一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60～70℃下回流反应30min～50min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h～2h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为(0.2～0.4)g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110～120℃真空干燥3h～4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h～2h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比(0.2～0.4):5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h～1.5h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h～12h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

本发明优点：

一、本发明使用的高顺式端羟基聚丁二烯通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯，相比现有低顺式的端羟基聚丁二烯，制备的聚氨酯弹性体性能得到很大提升；

二、本发明通过引入羧酸根和三价铁离子，其自修复性能相比未引入的弹性体有了很大提升，拉伸强度最高达到5.2mpa，断裂伸长率最高达到877.8％，在温度为80℃下自修复10h，自修复后拉伸强度最高达到4.3mpa，自修复后断裂伸长率最高达到807.6％，自修复效率最高可达到92％；

三、本发明的预聚物法制备的弹性体易于控制，操作简单；

四、本发明制备的自修复聚氨酯弹性体应用于建筑工程、军用装备或仿生材料等方面。

附图说明

图1是实施例3中高顺式端羟基聚丁二烯的红外光谱图；

图2是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；

图3是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的拉伸前宏观图；

图4是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的拉伸后宏观图；

图5是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线，图中a表示修复前应力-应变曲线，b表示修复后应力-应变曲线；

图6是80℃下自修复10h后实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的sem图；

图7是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图；

图8是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的拉伸前宏观图；

图9是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的拉伸后宏观图；

图10是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线，图中a表示修复前应力-应变曲线，b表示修复后应力-应变曲线。

具体实施方式

本发明技术方案不局限于以下所列举的具体实施方式，还包括各具体实施方式之间的任意组合。

具体实施方式一：本实施方式是一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60～70℃下回流反应30min～50min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h～2h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为(0.2～0.4)g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110～120℃真空干燥3h～4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h～2h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比(0.2～0.4):5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h～1.5h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h～12h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一③中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。其它与具体实施方式一相同。

具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同的是：步骤三中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。其它与具体实施方式一或二相同。

具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是：步骤二中所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为0.3g:8ml。其它与具体实施方式一至三相同。

具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是：步骤四中按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比(0.2～0.4):5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中。其它与具体实施方式一至四相同。

采用以下实施例验证本发明的有益效果：

实施例1：一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60℃下回流反应30min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为0.2g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110℃真空干燥4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比0.2:5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

本实施例步骤一③中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

本实施例步骤三中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

实施例2：一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60℃下回流反应30min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为0.25g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110℃真空干燥4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比0.25:5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

本实施例步骤一③中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

本实施例步骤三中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

实施例3：一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60℃下回流反应30min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为0.3g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110℃真空干燥4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比0.3:5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h～12h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

本实施例步骤一③中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

本实施例步骤三中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

图1是实施例3中高顺式端羟基聚丁二烯的红外光谱图，图1中3100～3500cm^-1为分子中羟基吸收峰，1490cm^-1及2950cm^-1分别为碳碳双键及碳碳双键αh的吸收峰。在729cm^-1为顺式-1,4结构特征吸收峰，其吸收峰很强(顺式含量为98％)，在910cm^-1为1,2乙烯基结构，由此可知合成了高顺式端羟基聚丁二烯。

图2是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图，给出在1710cm^-1处，为c＝o的吸收峰。并用虚线标出在2260cm^-1处，-nco的特征峰已经完全消失，表明-nco已经反应完全，得到了自修复聚氨酯弹性体。

图3是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的拉伸前宏观图，图4是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的拉伸后宏观图，通过图3和图4可知，实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体可拉伸近10倍，而没有断裂。

图5是实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线，图中a表示修复前应力-应变曲线，b表示修复后应力-应变曲线；通过图5可知，实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的自修复效率达到92％。

对实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体进行划痕试验，划痕位于虚线区域，在温度为80℃下自修复10h，图6是80℃下自修复10h后实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体的sem图，由图6可知，划痕消失，表明实施例3得到的自修复聚氨酯弹性体在热刺激下，具有自愈性能。

实施例4：一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60℃下回流反应30min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为0.35g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110℃真空干燥4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比0.35:5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

本实施例步骤一③中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

本实施例步骤三中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

实施例5：一种基于羧酸根-三价铁离子自修复聚氨酯弹性体的制备方法，具体是按以下步骤完成的：

一、制备端羟羧聚丁二烯：

①、将四氢呋喃与乙腈混合，得到溶剂混合液；所述四氢呋喃与乙腈的体积比为1:4；②、将溴酸钠和硫酸氢钠加入溶剂混合液中，至固体完全溶解，若固体未完全溶解，加入去离子水至固体完全溶解，得到溴酸钠-硫酸氢钠混合液；所述溴酸钠的质量与溶剂混合液的体积比为4.7g:50ml；所述硫酸氢钠的质量与溶剂混合液的体积比为1.44g:50ml；③、将高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ加入溴酸钠-硫酸氢钠混合液中，并在温度为60℃下回流反应30min，反应结束后冷却至室温，加入无水硫酸镁，抽滤后旋蒸至无冷凝溶剂流出为止，得到端羟羧聚丁二烯；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的羟值为1.13mmol/g；所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为0.56g:50ml；所述无水硫酸镁的质量与溴酸钠-硫酸氢钠混合液的体积比为15g:50ml；

二、制备端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液：将端羟羧聚丁二烯溶于无水四氢呋喃中，再加入无水氯化铁，室温下反应1.5h～2h，得到端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液；所述端羟羧聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为0.4g:8ml，所述端羟羧聚丁二烯中羧基与无水氯化铁中fe³⁺的摩尔比为1:3；

三、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ于温度为110℃真空干燥4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比为2:100，在室温下反应1.5h，得到预聚体；

四、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤三得到的预聚体中，再按照步骤二中端羟羧聚丁二烯与步骤三中高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ的质量比0.4:5称取端羟羧聚丁二烯氯化铁溶液，并加入步骤三得到的预聚体中，在室温下反应1h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到自修复聚氨酯弹性体。

本实施例步骤一③中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅰ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

本实施例步骤三中所述高顺式端羟基聚丁二烯ⅱ是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

对实施例1至5得到的自修复聚氨酯弹性体进行拉伸强度修复检测，断裂伸长率修复检测，且自修复效率＝(修复断裂伸长率/原始断裂伸长率)×100％，测试及计算结果如表1所示。

表1

通过表1可知，随着端羟羧聚丁二烯的增加，可供修复的离子键增多，使得自修复性能也相应提高，自修复效率最高可达到92％，而过高含量的端羟羧聚丁二烯，导致自修复性能的降低。

实施例6：不添加端羟羧聚丁二烯及氯化铁的对比试验：

一、制备预聚体：将高顺式端羟基聚丁二烯于温度为110℃真空干燥4h，冷却至室温后溶于无水四氢呋喃中，所述高顺式端羟基聚丁二烯的羟值为1.13mmol/g，所述高顺式端羟基聚丁二烯的质量与无水四氢呋喃的体积比为5g:20ml，再加入甲苯二异氰酸酯，所述甲苯二异氰酸酯中异氰酸根与高顺式端羟基聚丁二烯中羟基的摩尔比为1.3:1；最后加入二月桂酸二丁基锡，所述二月桂酸二丁基锡与高顺式端羟基聚丁二烯的质量比为2:100，在室温下反应1.5h，得到预聚体；

二、聚合：按照1,4-丁二醇与步骤一中高顺式端羟基聚丁二烯的质量比7:100称取1,4-丁二醇，并1,4-丁二醇加入步骤一得到的预聚体中，在室温下反应1h，然后放入鼓风干燥箱中，在温度为25℃下进行溶剂挥发处理10h，得到初步干燥后络合自修复弹性体，再将初步干燥后络合自修复弹性体放入真空烘箱中，在温度为70℃下干燥处理24h，得到对比自修复聚氨酯弹性体。

本实施例步骤一中所述高顺式端羟基聚丁二烯是通过氧化裂解法制备出1,4-顺式端羟基聚丁二烯的含量为98％的端羟基聚丁二烯。

图7是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的红外光谱图，给出在1710cm^-1处，为c＝o的吸收峰。并用虚线标出在2260cm^-1处，-nco的特征峰已经完全消失，表明-nco已经反应完全，得到了对比自修复聚氨酯弹性体。

图8是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的拉伸前宏观图，图9是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的拉伸后宏观图，通过图8和图9可知，实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体可拉伸达到10倍以上，而没有断裂。

图10是实施例6得到的对比自修复聚氨酯弹性体的应力-应变曲线，图中a表示修复前应力-应变曲线，b表示修复后应力-应变曲线；通过图10可知，实施例6得到的自修复聚氨酯弹性体的自修复效率仅为17％。