一种超低甲醛释放脲醛树脂合成方法与流程

所属领域

本发明涉及一种有机高分子聚合反应领域，特别针对脲醛树脂胶粘剂剂合成领域。

背景技术：

天然林木资源的减少促使我国人造板材工业进入飞速发展时期，用于制造人造板材的木材胶粘剂消耗量巨大。脲醛树脂(uf)原料易得，制造成本低，已经成为世界范围内应用最广泛的木材胶粘剂。脲醛(uf)树脂是木材胶粘剂中产量最大的品种，亦是开发应用较早的高分子胶黏剂之一。由于其生产工艺简单、原料来源广泛、成本低、使用方便、初黏度大、黏结强度高等优点而被广泛地应用于木器加工、人造板材的生产、纸张黏接及室内装修等行业，目前采用脲醛树脂制作胶黏剂的用量约占其他消费总量的80％以上。

目前我国在生产环保型脲醛树脂胶粘剂方面的工艺相对比较落后，主要缺点是使用过程中会释放出游离甲醛，不仅污染环境也会对人体健康造成严重危害。因此，环保低毒脲醛树脂胶粘剂的研发一直是木材胶粘剂工业的研究热点。

近期，国家质检总局、国家标准化管理委员会正式发布了修订后的《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(gb18580-2017)，该标准将于2018年5月1日起正式实施。新版标准提高了甲醛释放限量要求，规定甲醛释放限量值为0.124毫克/立方米，限量标识为e1；这意味着我国甲醛释放限量与检测方法已与国际接轨。

我国一些厂家利用聚乙烯醇、三聚氰胺等原料来捕捉脲醛树脂中的游离甲醛，但由于加成反应和缩聚反应是可逆的平衡反应，加入上述辅助剂只是对脲胶的脆性、强度、耐水性等功能有所改善，对于游离甲醛的消除效果不好，达不到游离甲醛限量标准。

尿素本身就是一种最常用的甲醛捕捉剂，但是尿素的反应活性相对较低，为达到理想的消醛效果必须增大其投入量，投入较多的尿素会使树脂中存在较多的游离尿素，这部分尿素间隔在树脂分子之间会对脲醛树脂的胶粘性能造成不良影响，影响其胶粘强度、固化时间和粘度。

国内将植物蛋白用于脲醛树脂胶粘剂中消除游离甲醛的研究较少，开发起步较晚，目前参与研究的单位不多，力度还比较弱。

兰辉(2002)[12]研究了用酰化试剂和交联剂分别对脱脂大豆粉化学改性后冷冻干燥，再用ca(oh)2-naoh-nasio3来调制大豆粉含量约为20％的木材胶粘剂，通过酰化试剂和交联剂改性能提高大豆胶的粘接性与抗水性。赵科等(2002)[13]对大豆分离蛋白-聚乙烯醇、大豆分离蛋白-白乳胶复合胶粘剂进行了研究，为制造一次性植物纤维快餐盒提供有较高初粘力的环保胶。王业东等(2003)[6]认为大豆蛋白以外其它植物蛋白作为木材胶粘剂研发也应受到人们的重视。司建中(2003)[14]采用巯基乙醇、脲、乙酸酐、琥珀酸酐、十二烷基硫酸钠(sds)和亚硫酸钠等对小麦谷朊粉进行改性，得到了干态下较高的黏结强度(2147～3109mpa)的改性谷朊蛋白基木材胶粘剂，并研究了该蛋白胶的热合条件。

这些研究成果只是利用大豆蛋白生产粘胶剂，不是针对脲醛树脂进行改性、以除去游离甲醛的。其产品使用时交接强度、初粘度、固化条件等综合性能指标、以及原料、产品价格等方面与脲醛树脂胶相差很大，无法取代脲醛树脂胶在板材市场上巨大作用和应用前景。

发明目的

本发明目的是想通过脲醛树脂合成过程中，使用大豆水解蛋白，对产品中游离甲醛进行捕捉和对封端处理，以解决目前在合成脲醛树脂中游离甲醛超标难题，使产品达到国家e1强制标准要求。

技术方案

本发明包括四步工艺：首先利用50％甲醛水溶液与一部分尿素反应合成脲醛预缩液(ufc)；然后在碱性环境中，利用脲醛预缩液(代替甲醛溶液)与剩余尿素进行加成反应；在酸性介质中只身分子间缩聚反应；最后在碱性条件下，脲醛树脂与大豆水解蛋白作用吸收树脂中的游离甲醛。

首先合成脲醛预缩液(ufc)，用脲醛预缩液代替甲醛溶液与尿素反应来合成脲醛树脂胶粘剂，可以实现u/f在低摩尔比的条件下进行脲醛树脂的合成，主要是减少脱水和降低制品中的游离甲醛含量。

由脲醛预缩液与尿素聚合合成脲醛树脂，脲醛树脂合成路线采用“弱碱-弱酸-弱碱”；第一步加成反应，利用氨水调节物料碱度，弱碱阶段进行的是羟甲基化反应；第二步是利用甲酸调节反应物酸度，弱酸阶段是羟甲基脲之间、羟甲基脲和尿素之间进行缩聚反应，生成初期树脂；到达反应终点后，用氢氧化钠碱液回调反应物呈弱碱性，在弱碱条件下脲醛树脂树脂终止反应。

熟化反应阶段，利用大豆水解蛋白与脲醛树脂反应，捕捉游离甲醛。

所述大豆水解蛋白原料来源于黄豆，黄豆属于使用量大，价格较便宜的豆类产品，黄豆的化学成分为：水分13.12％，脂肪19.29％，碳水化合物21.55％，粗纤维2.94％，蛋白质38.45％，灰分4.5％等成分。

所述黄豆中储藏蛋白有70％是球形蛋白，由苷氨酸、谷氨酸、丙氨酸、苯丙氨酸、亮氨酸等聚形成多肽链状物质，其多肽链中绝大多数极性和非极性的基团通过范德华力、氢键、疏水作用构建了稳定多级结构，形成了致密的球体。

其结构式如下：

球形大豆蛋白质中氨基基团极性和非极性封闭，很难参与脲醛树脂反应，不能有效除去游离甲醛。

大豆水解蛋白制取：大豆蛋白在碱水溶液中，特定反应温度、恒定压力，一定反应时间下水解，得到无色、碱性、有粘度的、室温下的可流动大豆水解蛋白。

大豆水解蛋白由苷氨酸、谷氨酸、赖氨酸、丙氨酸和苯丙氨基酸以及其他小分子氨基酸组成。

其化学结构式为：

大豆水解蛋白含有多种小分子氨基酸成分和羟基成分，极易与甲醛发生加成反应和缩醛反应，形成大分子之间交联的网状结构的聚合物，封闭大量的亲水基团，捕捉未反应的游离甲醛，从而除去脲醛树脂中的游离甲醛。

实验数据显示：熟化阶段，每增加大豆水解蛋白质添加量1％时，脲醛树脂中的游离甲醛含量可降低50％。

一种超低甲醛释放脲醛树脂合成方法，该工艺过程步骤为：

a预缩醛反应区：由甲醛储罐、预缩醛反应器、尿素储罐、氨水储罐组成；采用50％浓甲醛水溶液，尿素为工业级尿素，加入配方使用量的1/2～1/4，用氨水调节ph值为碱性，反应釜夹层通蒸汽加热，温度控制在60～90℃，搅拌反应30～90min，生成脲醛脂预缩液。

b加成反应区：由加成反应釜、助剂储罐、尿素储罐、氨水储罐组成；反应釜中加入预缩醛、辅助剂；尿素按反应过程分两次加入，尿素用量为总量的1/2～2/5；用氨水调节ph值为弱碱性；反应釜夹层通蒸汽加热，温度控制在60～90℃；搅拌反应，产生蒸汽经回流冷凝器冷凝回流；反应停留时间30～90分钟。

c缩合反应区：由甲酸储罐、缩合反应釜组成；反应物料加入甲酸，调节溶液ph值酸性3～6.5，反应釜夹层通蒸汽加热，温度控制在60～85℃；搅拌反应，反应停留时间30～90分钟，依据粘度法或浊点发确定反应终点。

d熟化反应区：由碱溶液储罐、大豆水解蛋白储罐、尿素储罐、熟合反应釜组成；用碱液调节物料ph值为碱性，碱液为30％氢氧化钠水溶液；加入大豆水解蛋白和余量尿素，夹套通蒸汽升温，在60～70℃搅拌反应，反应停留时间30～60min。

e检测和储存区：由产品检测装置、脲醛树脂储罐组成；产品检测装置为在线检测系统，合格后入脲醛树脂储罐备用。

在预缩醛反应区，预缩醛反应釜材质为304/q235-b、夹层、减速搅拌装置；其他储罐材质为304/q235-b。

在预缩醛反应区，所述尿素为工业级，硫酸盐含量＜0.01％，缩二脲＜0.7％，游离氨＜0.015％。

在预缩醛反应区，所述甲醛为工业级，浓度≥50％，甲酸＜0.1％；甲醇＜1.5％，含铁＜0.0005％。

在加成反应区，加成反应釜材质为304/q235-b、夹层带减速搅拌装置；其他储罐材质为304/q235-b。

在加成反应区，所述辅助剂为聚乙烯醇、三聚氰胺或他们的混合物组分，其中聚乙烯醇为50％水溶液，型号为1799或1788；碱液优选使用氨水溶液；尿素为工业级，硫酸盐含量＜0.01％，缩二脲＜0.7％，游离氨＜0.015％。

缩合反应区，缩合反应釜材质为304/q235-b、夹层、减速搅拌装置；其他储罐材质为304/q235-b。

缩合反应区，所述酸液优选使用甲酸水溶液，浓度在30～60％。

熟化反应区，熟化反应釜材质为304/q235-b、夹层、减速搅拌装置；其他储罐材质为304/q235-b。

熟化反应区，所述碱液为30％氢氧化钠水溶液；所述大豆水解蛋白为浓度50％水溶液；尿素为工业级，硫酸盐含量＜0.01％，缩二脲＜0.7％，游离氨＜0.015％。

熟化反应区，所述大豆水解蛋白质量要求：硫酸盐含量＜0.015％，游离氨＜0.005％，含铁＜0.0005％，ph值7.5～11.5之间。

熟化反应区，所述大豆水解蛋白质添加量应≥2％(100％含量)，反应温度为40～70℃，反应停留时间20～60min。

有益效果

本发明利用大豆水解蛋白来降低脲醛树脂中游离甲醛含量及锁住制品中由于可逆平衡反应导致产品甲醛游离析出，同时改善脲醛树脂压制胶合板预压性能问题，胶合制品的胶合强度达到国家标准，有效解决了胶合强度与甲醛释放量的矛盾，使板材制品成为真正的绿色产品，具有强大市场前景。

通过利用大豆水解蛋白制得的脲醛树脂胶粘剂，综合性能按gb/t9846-2004检测、游离甲醛指标采用国家新颁布的标准《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(gb18580-2017)气候箱法检测。

检测结果如表所示。

uf树脂主要性能检测指标

所合成的脲醛树脂的性能均达到国家标准，其中游离甲醛指标低于国家e1标准。

附图说明

图1为一种超低甲醛释放脲醛树脂合成工艺过程框图，附图仅仅是用于说明本发明的示意流程图，只画出解释过程的必要设备，而其他明显的需要的设施，如仪表、气体汇流设备、泵、阀门、中间罐等省略。

附图1标号说明：

1、甲醛储罐；2、预缩醛反应器；3、尿素储罐；4、氨水储罐；5、加成反应釜；6、助剂储罐；7、尿素储罐；8、氨水储罐；9、回流冷凝器；10、甲酸储罐；11、缩合反应釜；12、碱溶液储罐；13、大豆水解蛋白储罐；14、尿素储罐；15、熟合反应釜；16、脲醛树脂储罐；17、产品检测装置。

本

技术实现要素：
借助附图进一步描述：

(1)原料甲醛、碱液、氨水、甲酸、尿素、大豆蛋白水解液分别来自厂区储罐，分别送入车间相应的储罐，再依据配方通过计量装置计量，用泵送入反应釜。

(2)甲醛经甲醛储罐经过质量计量泵加入预缩醛反应釜；开启搅拌，氨水由氨水储罐加入，调整ph值在6～8之间；尿素通过尿素储罐加入；夹层通蒸汽升温至80～90℃，控制反应时间合成尿醛预缩液。

(3)用泵打入反应好的脲醛预缩液入加成反应釜中，开启搅拌；氨水由氨水储罐加入，调整溶液ph值在7～9；助剂储罐加入聚乙烯醇；尿素储罐计量投入尿素；夹套通蒸气升温，控制温度70～90℃；反应产生蒸汽经回流冷却器换热，冷凝液回流入反应釜，反应30～80分钟结束。

(4)反应物用泵打入缩合反应釜中，开启搅拌；由甲酸储罐加入甲酸，调节控制ph值为酸性3～6；反应釜夹层通蒸汽升温，控制温度60～90℃；用浊点法控制反应终点。

(5)反应物用泵打入熟合反应釜中，开启搅拌；从碱液储罐加入碱液，调节溶液ph值在7～9；从尿素储罐加入剩余尿素；从大豆水解蛋白储罐中加入大豆水解蛋白液，反应釜夹套通蒸汽升温，温度控制在60～80℃，反应完成后降温出料。

(6)产品经检验合格，特别是游离甲醛按《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量》(gb18580-2017)检测，甲醛释放限量值为0.124毫克/立方米(气候箱法)，合格后用泵打入脲醛树脂储罐储存。

具体实施方式(实例)

原料甲醛、碱液、氨水、甲酸、尿素、大豆蛋白水解液分别来自厂区储罐，分别送入车间相应的储罐，再依据配方通过计量装置计量，用泵送入反应釜。

整过系统用n2或其他惰性气体置换，从排放尾气中检测系统氧含量低于10ppm。

甲醛通过甲醛储罐(甲醛含量37.5％)，由质量泵计量810kg进入预缩醛反应釜；开启搅拌，氨水储罐加入氨水，调整ph值在7～9.5之间即可；通过尿素储罐加入135kg尿素；反应釜夹层通蒸汽加温，升温至80～90℃，反应停留时间60分钟，检测合格备用。

用泵打入预聚脲醛树脂液337.5kg入加成反应釜中，氨水由氨水储罐加入，用氨水调整溶液ph值在6～9，助剂储罐加入聚乙烯醇溶液25kg，釜夹套蒸气升温，控制温度60～90℃，搅拌至溶解，再经尿素储罐投入185kg尿素，反应产生蒸汽经回流冷却器冷却，冷却液重新进入反应釜中，反应停留时间60～80分钟结束。

反应物用泵打入缩合反应釜中；开启搅拌，甲酸从甲酸储罐加入，调节控制ph值为酸性3～6.5；反应釜夹层通蒸汽升温，控制温度60～90℃；缩聚反应停留时间40～80分钟(用浊点法控制反应终点)。

反应物用泵打入熟化反应釜中；开启搅拌，碱液储罐中加入碱液，迅速调整物料ph值7～9；大豆水解蛋白液由专用储罐加入(含量50％)10kg；尿素储罐加入尿素17.5kg；夹层蒸汽加热，升温控制在60～90℃；反应停留时间30～50分钟；降温至40℃，产品检验合格后用泵打入脲醛树脂储罐储存。