青椒风味化合物及其制备方法、食品添加剂和青椒风味的食品与流程

本发明涉及香料领域，特别是涉及一种青椒风味化合物及其制备方法、食品添加剂和青椒风味的食品。
背景技术：
：叶醇具有强烈的新鲜草叶的清香、新茶叶香，扩散力强，属清香型名贵香料，可用于香精配方、化妆品及食品香料中，或用于制备系列的叶醇酯中。由叶醇制备得到的叶醇酯主要用作各种花香型香精的前味剂，用于调合丁香、香叶天竺葵油、橡苔、薰衣草、薄荷等花精油，提供新鲜的顶香。研发人员已开发了多种具有食用风味特征的叶醇酯类化合物，但短碳链的叶醇酯香气与叶醇同质化明显，长碳链的叶醇酯香气微弱，且带有油脂气。技术实现要素：基于此，本发明提供了一种青椒风味化合物，该化合物为一种叶醇酯类化合物，但具有明显不同于叶醇的青椒香气且香气特征明显，拓宽了叶醇酯类化合物的香气范畴。此外，还有必要提供一种青椒风味化合物的制备方法、食品添加剂和青椒风味的食品。一种青椒风味化合物，具有如下结构式：一种青椒风味化合物的制备方法，包括如下步骤：将乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和顺-3-己烯醇在催化和加热的条件下进行酯交换反应，制备青椒风味化合物，其中，所述乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的结构式为所述顺-3-己烯醇的结构式为所述青椒风味化合物的结构式为在其中一个实施例中，所述乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯与所述顺-3-己烯醇的摩尔比为1：0.8～1：1在其中一个实施例中，所述将乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和顺-3-己烯醇在催化和加热的条件下进行酯交换反应的步骤中，反应温度为110℃～135℃，反应时间为7h～12h。在其中一个实施例中，所述将乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和顺-3-己烯醇在催化和加热的条件下进行酯交换反应的步骤之后，还包括：向反应后的反应液中加入饱和食盐水进行水洗，静置分层，将上层有机相进行减压蒸馏，在260pa～580pa压强下，收集148℃～175℃的馏分，得到纯化后的所述青椒风味化合物，在其中一个实施例中，所述将乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和顺-3-己烯醇在催化和加热的条件下进行酯交换反应的步骤中所用到的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾。在其中一个实施例中，还包括制备所述乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的步骤，所述制备乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的步骤包括：将丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯在催化和加热的条件下进行反应，制备所述乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯。在其中一个实施例中，所述将丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯在催化和加热的条件下进行反应的步骤中，所用到的催化剂为醋酸酐，加热的温度为110℃～130℃，反应时间为6h～8h。在其中一个实施例中，所述将丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯在催化和加热的条件下进行反应的步骤具体为：将所述丙二酸二乙酯和所述原甲酸三乙酯混合，加入部分醋酸酐加热至120℃反应4h，然后继续滴加剩余醋酸酐，滴加结束后继续反应2h，反应结束后进行减压蒸馏，得到所述乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯。一种食品添加剂，包括上述的青椒风味化合物或由上述的青椒风味化合物的制备方法制备得到的青椒风味化合物。一种青椒风味的食品，包括上述的食品添加剂。上述青椒风味化合物是一种叶醇酯类化合物，与叶醇所具有的强烈的新鲜草叶的清香不同，也与传统的长链叶醇酯类化合物所具有的油脂气不同，该青椒风味化合物具有明显的不同于叶醇的青椒风味，且香气明显，拓宽了叶醇酯类化合物的香气范畴，使其应用更广泛。附图说明图1为一实施方式的青椒风味化合物的制备方法的工艺流程图；图2为实施例1制备得到的青椒风味化合物的核磁共振氢谱图。具体实施方式为了便于理解本发明，下面将结合具体实施方式对本发明进行更全面的描述。具体实施方式中给出了本发明的较佳的实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体地实施例的目的，不是旨在于限制本发明。一实施方式的青椒风味化合物，具有如下结构式：上述青椒风味化合物的分子式为c14h22o5，分子量为270，可命名为3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯。该青椒风味化合物为一种无色至淡黄色液态化合物。传统的叶醇酯类化合物，如丁酸叶醇酯具有水果香和清香香气，乙酸叶醇酯具有强烈的香蕉香气，苯酸叶醇酯具有新鲜的青草香气，柳酸叶醇酯具有新鲜的青花香等。上述传统的叶醇酯类化合物与叶醇的香气同质化明显。而本实施方式的上述青椒风味化合物也是一种叶醇酯类化合物，与叶醇所具有的强烈的新鲜草叶的清香不同，也与传统的长链叶醇酯类化合物所具有的油脂气不同，该青椒风味化合物具有明显的不同于叶醇的青椒风味，且香气特征明显，为叶醇酯类化合物的开发提供了一种新的思路。请参阅图1，一实施方式的青椒风味化合物的制备方法，包括如下步骤：步骤s110：将丙二酸和乙醇在催化和加热的条件下进行酯化反应，制备丙二酸二乙酯。在其中一个实施例中，步骤s110中所用到的催化剂为对甲苯磺酸。可以理解，在其他实施例中，步骤s110中的催化剂还可以为其他催化剂，如浓硫酸等酸性催化剂或氢氧化钠等碱性催化剂。在其中一个实施例中，酯化反应的步骤中，反应的温度为78℃，反应的时间为4h。具体地，步骤s110的反应过程如下：在其中一个实施例中，步骤s110为：将丙二酸和乙醇在78℃加热和对甲苯磺酸催化的条件下，进行酯化反应4h，反应结束后减压蒸馏，得到丙二酸二乙酯。需要说明的是，丙二酸二乙酯的制备过程不限于步骤s110中的过程，还可以为本领域常用的其他制备方法。或者，丙二酸二乙酯也可以直接购买得到，此时步骤s110可以省略。步骤s120：将丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯在催化和加热的条件下进行反应，制备乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯。其中，丙二酸二乙酯、原甲酸三乙酯和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的结构式分别为步骤s120中，丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯的摩尔比为1：3～1：5。催化剂的用量为丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯的总重量的3％～5％。具体地，步骤s120中所用到的催化剂为醋酸酐，反应的温度为110℃～130℃。反应时间为6h～8h。在其中一个实施例中，步骤s120具体为：将丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯混合，加入部分醋酸酐加热至120℃，反应4h。然后继续滴加剩余醋酸酐，滴加结束后继续反应2h，反应结束后进行减压蒸馏，得到乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯。由于高温条件下，醋酸酐会与反应产生的乙醇共沸蒸出而减少，因此，需要后续补加醋酸酐。具体地，步骤s120中的反应过程如下：需要说明的是，乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的制备过程不限于上述步骤s120，还可以为本领域常用的方法，如以丙二酸二乙酯和原甲酸三乙酯为原料，用活性白土作为载体，负载zn作为催化剂，用少量乙酸或乙酸酐作为缩合介质合成乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯。或者，乙氧基二甲基丙二酸二乙酯也可以直接购买得到，此时步骤s110和步骤s120可以省略。步骤s130：将乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和顺-3-己烯醇在催化和加热的条件下，进行酯交换反应，制备青椒风味化合物。其中，顺-3-己烯醇(也称叶醇)的结构式为乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯与顺-3-己烯醇的摩尔比为1：0.8～1：1。通过控制乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯与顺-3-己烯醇的摩尔比，使得乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯与顺-3-己烯醇仅进行单边酯交换反应，得到结构式为的化合物。若顺-3-己烯醇的含量较多，乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯两边的酯基均会与顺-3-己烯醇进行酯交换反应，所得到的化合物由于分子量较大，气味不明显，基本无味而不具有青椒风味。因此，在本实施方式中，需要控制乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯与顺-3-己烯醇的摩尔比为1：0.8～1：1以得到结构式为的青椒风味化合物。具体地，步骤s130中所用到的催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钾等碱性催化剂。采用碱性催化剂较采用酸性催化剂如对甲苯磺酸、浓硫酸等，反应效果更好。进一步地，氢氧化钾、碳酸钾的成本较氢氧化钠更高，从节约成本的角度，催化剂为氢氧化钠。具体地，步骤s130中酯交换反应的温度为110℃～135℃，反应的时间为7h～12h。进一步地，酯交换反应的步骤之后，还包括纯化的步骤。具体地，纯化的步骤为：向反应后的反应液中加入饱和食盐水进行水洗，静置分层，将上层有机相进行减压蒸馏，在260pa～580pa压强下，收集148℃～175℃的馏分，得到纯化后的青椒风味化合物，即3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯。具体地，步骤s130的反应过程如下：通过步骤s130，以乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯与顺-3-己烯醇为原料，通过单边酯交换反应，得到具有青椒风味化合物。上述青椒风味化合物的分子式为c14h22o5，分子量为270，可命名为3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯。该青椒风味化合物为一种无色至淡黄色液态化合物。传统的叶醇酯类化合物，如丁酸叶醇酯具有水果香和清香香气，乙酸叶醇酯具有强烈的香蕉香气，苯酸叶醇酯具有新鲜的青草香气，柳酸叶醇酯具有新鲜的青花香等。上述传统的叶醇酯类化合物与叶醇的香气同质化明显。而本实施方式所制备得到的上述青椒风味化合物也是一种叶醇酯类化合物，与叶醇所具有的强烈的新鲜草叶的清香不同，也与传统的长链叶醇酯类化合物所具有的油脂气不同，该青椒风味化合物具有明显的不同于叶醇的青椒风味，且香气明显，为叶醇酯类化合物的开发提供了一种新的思路。实验证明，在本实施方式中，若以反-3-己烯醇和乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯为原料进行酯交换反应，所制备得到的化合物具有浓重的油脂气，且带有腐烂的叶片香气，而不具有青椒风味。若直接以丙二酸二乙酯为原料和顺-3-己烯醇为原料进行酯交换反应，所制备得到的化合物具有清香的紫罗兰叶香气，而不具有青椒风味。另外，乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯是一种含有多种活性基团的重要有机原料，能与多种物质进行缩聚和环化缩合，是制备杂环化合物的重要中间体，如用于制备氟哌酸等，多用于医药、染料合成等领域。但未发现有将乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯用在香料领域，制备得到具有香气的化合物。在本实施方式中，发明人发现以乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯和顺-3-己烯醇为原料进行酯交换反应，所得到的叶醇酯类化合物具有明显的青椒风味，能够用于食品添加剂中。上述实施方式的青椒风味化合物的制备方法至少具有以下优点：(1)上述青椒风味化合物的制备方法能够制备得到具有明显的青椒香气的化合物，具有明显不同于叶醇的香气，能够用于食品添加剂中。(2)上述青椒风味化合物的制备方法步骤简单，易于工业化生产。一实施方式的食品添加剂，包括上述实施方式的青椒风味化合物或由上述实施方式的青椒风味化合物的制备方法制备得到的青椒风味化合物。该食品添加剂具有明显的青椒香气，能够用于制备具有青椒风味的食品中。一实施方式的青椒风味的食品，包括上述实施方式的食品添加剂。以下为具体实施例部分：实施例1本实施例的青椒风味化合物的制备过程具体如下：(1)丙二酸二乙酯的制备：向1l反应釜中加入丙二酸(250g)、无水乙醇(570g)以及对甲苯磺酸(2g)，升温至78℃，搅拌反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到丙二酸二乙酯(245g)。(2)乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的制备：依次向1l反应釜中加入丙二酸二乙酯(240g)、原甲酸三乙酯(296g，商购自济南仁源化工有限公司)和醋酸酐(10ml)，升温至120℃，反应4小时。然后继续滴加醋酸酐(20ml)，在2小时内滴加完，滴加完毕继续反应2小时。反应结束后，减压蒸馏，得到乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(236g)。(3)3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯的制备：依次向1l反应釜中加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(216g，1mol)、顺-3-己烯醇(100g，1mol)和氢氧化钠(2g)，然后加热至120℃，反应8小时。反应结束后，冷却至室温，并向反应釜中加入500ml饱和食盐水，水洗5分钟，放置分层，得到上层有机相和下层水相。将上层有机相进行减压蒸馏，在260pa压力下，收集沸点148℃～155℃的馏分，得到3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯(238g)，即为本实施例的青椒风味化合物。对实施例1所制备得到的青椒风味化合物3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯的结构特征进行表征测试，得到如下数据：(1)nmr光谱特征：1hnmr(400mhz,cd3cl):7.95(s,1h),5.50(m,2h),4.49(m,2h),4.20(m,4h),2.28(m,2h),2.00(m,2h),1.29(t,6h),1.06(t,3h)。氢核磁谱图如图2所示。13cnmr(100mhz,cd3cl):179.5,165.4,165.4,132.9,125.7,96.9,67.8,65.3,61.4,42.6,26.5,15.3,14.2,14.1。(2)质谱特征：ms(esi,m/z)：293.1(m+na+)；高分辨电喷雾电离质谱理论计算数据为[c14h22nao5]+(m+na+)：293.1365，实际测得数值为293.1306。从上述实验数据中可以看出，实施例1中成功地制备得到了青椒风味化合物3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯。实施例2本实施例的青椒风味化合物的制备过程具体如下：(1)丙二酸二乙酯的制备：向1l反应釜中加入丙二酸(250g)、无水乙醇(570g)以及对甲苯磺酸(2g)，升温至78℃，搅拌反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到丙二酸二乙酯(245g)。(2)乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的制备：依次向1l反应釜中加入丙二酸二乙酯(240g)、原甲酸三乙酯(296g，商购自济南仁源化工有限公司)和醋酸酐(10ml)，升温至120℃，反应4小时。然后继续滴加醋酸酐(20ml)，在2小时内滴加完，滴加完毕继续反应2小时。反应结束后，减压蒸馏，得到乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(236g)。(3)3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯的制备：依次向1l反应釜中加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(216g，1mol)、顺-3-己烯醇(80g，0.8mol)和氢氧化钠(2g)，加热至130℃，反应7小时。反应结束后，冷却至室温，并向反应釜中加入500ml饱和食盐水，水洗5分钟，放置分层，得到上层有机相和下层水相。将上层有机相进行减压蒸馏，在480pa压力下，收集沸点152℃～164℃的馏分，得到3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯(182.6g)，即为本实施例的青椒风味化合物。实验证明，实施例2所制备得到的青椒风味化合物与实施例1所制备得到的青椒风味化合物相同，在此不再赘述。实施例3本实施例的青椒风味化合物的制备过程具体如下：(1)丙二酸二乙酯的制备：向1l反应釜中加入丙二酸(250g)、无水乙醇(570g)以及对甲苯磺酸(2g)，升温至78℃，搅拌反应4小时，反应结束后进行减压蒸馏，得到丙二酸二乙酯(245g)。(2)乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯的制备：依次向1l反应釜中加入丙二酸二乙酯(240g)、原甲酸三乙酯(296g，商购济南仁源化工有限公司)和醋酸酐(10ml)，升温至120℃，反应4小时。然后继续滴加醋酸酐(20ml)，在2小时内滴加完，滴加完毕继续反应2小时。反应结束后，减压蒸馏，得到乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(236g)。(3)3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯的制备：依次向1l反应釜中加入乙氧基亚甲基丙二酸二乙酯(216g，1mol)、顺-3-己烯醇(90g，0.9mol)和氢氧化钠(1g)，加热至110℃，反应12小时。反应结束后，冷却至室温，并向反应釜中加入500ml饱和食盐水，水洗5分钟，放置分层，得到上层有机相和下层水相。将上层有机相进行减压蒸馏，在580pa压力下，收集沸点160℃～175℃的馏分，得到3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯(191.8g)，即为本实施例的青椒风味化合物。实验证明，实施例3所制备得到的青椒风味化合物与实施例1所制备得到的青椒风味化合物相同，在此不再赘述。以下为测试部分：1、将实施例1制备得到的青椒风味化合物3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯和市售的辛酸己酯分别用丙二醇稀释至质量浓度为1％后进行双盲测试。在100人的测试中，有87人认为3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯具有更明显的青椒风味，香气更具有特征性。2、10位5年以上工作经验的调香师对实施例1制备得到的青椒风味化合物3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯和传统的一种叶醇酯类化合物乙酸叶醇酯、顺-3-己烯醇同时进行评价，评价方法具体如下：使用(i)0至10的香气强度(其中0＝无，1＝非常弱，5＝中度，10＝非常强)和(ii)复杂性水平(其中0＝无，1＝非常低，5＝中度，10＝非常高)评价上述化合物的香味性质，得到如下表1所示的数据。表1中的数据为10位5年以上工作经验的调香师对香气评价的平均分数。表1香气评价数据化合物香气特征香气强度复杂性实施例1青香，青椒香气8.78.5乙酸叶醇酯香蕉香气7.57.8顺-3-己烯醇青香、药草香、绿叶香气8.58.1从表1中可以看出，实施例1所制备得到的3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯香气强度强，相对于叶醇香气改变明显，且没有叶醇的刺激性香气，较为柔和，香气丰富。以上实验数据均表明，实施例1所制备得到的青椒风味化合物3-(3e)-己-3-烯-1-基(2e)-2-(乙氧基亚甲基)丙二酸1-乙基酯具有明显的青椒香气，不同于叶醇和传统的叶醇酯类化合物所具有的香气。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12