一种光引发本体环化聚合制备记忆性聚合物的方法以及记忆性聚合物与流程

本发明涉及高分子聚合物技术领域，尤其涉及一种光引发本体环化聚合制备记忆性聚合物的方法以及记忆性聚合物。

背景技术：

记忆性聚合物是一类非常有用的高分子材料，同时兼具塑料和橡胶的特性，可以按照需要设计不同的结构和性质，满足工程需求。常见的高分子材料，如聚乙烯、聚氨酯、聚酰胺等，人们可对其进行分子设计和结构调整，并赋予一定的起始形状，外部条件发生变化时，它们可相应地改变形状。传统的形状记忆聚合物能利用热转变相经过热机械调试记忆暂时形状，实现形状记忆。一般来说，记忆性效应常常需要对聚合物进行交联，交联可分为化学交联和物理交联两种模式，能够使聚合物在热、光、磁、机械、化学等条件下响应，从而应用于航空航天、纺织材料、柔性电子、生物医学等诸多领域。

目前，记忆性聚合物是一个比较热门的研究领域。例如，lendlein等人报道了具有可程序化可逆形状记忆体系，低温结晶相作为“可逆驱动相”，高温结晶相作为“骨架相”用于设置可逆变形的形状(adv.mater.,2013,25,4466)。sheiko等利用丁二酸辛二醇酯实现了结晶相的部分熔融和再结晶双向可逆形状记忆效应(macromolecules,2014,47,1768-1776)。zhao等利用两组动态键(氨基甲酸酯和大位阻脲)插入交联网中，通过改变键合比，得到自愈性、固态可塑性和可再加工性的形状记忆性聚脲烷，使得其形状转换性具有多功能性(acsappliedmaterials&interfaces，2017,9,27,22077-22082)。ge等将半结晶线性聚己内酯加入到基于甲基丙烯酸酯的四维打印的双网自愈系统，使该4d打印结构具备自愈能力，可恢复受损结构的力学性能(acsappl.mater.interfaces，2019,11,10328-10336)。

公开号为cn109401233a、cn110372922a和cn110527036a的中国专利均公开了具有形状记忆功能的材料，该类材料能够较好地满足设计要求。但面对更加灵活的应用需求，如何提高记忆性聚合物的机械性能，可控地调节硬度、柔韧性与可恢复性等相关技术指标，成为本领域需要解决的问题。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光引发本体环化聚合制备记忆性聚合物的方法以及记忆性聚合物，能够合成具有不同调节基团的记忆性聚合物。

本发明提供了一种光引发本体环化聚合制备记忆性聚合物的方法，包括以下步骤：

将单体混合进行聚合反应，得到记忆性聚合物；

所述单体包括式ⅰ～ⅴ所示的丙烯腈、丙烯酸酯、聚乙二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和双官能团丙烯酸酯；

其中，r为c1～c10的直链烷基、c5～c6的环烷基或c6～c10的支链烷基；

x为nh或o。

优选的，r为c3～c10的直链烷基、c5～c6的环烷基或c6～c10的支链烷基。

进一步优选的，r为丙基、丁基、戊基或2-乙基己基。

所述聚乙二醇的分子量优选为1500～20000。

上述分子量为数均分子量。

所述聚乙二醇的熔点优选为40～60℃。

所述聚合反应在一定波长的光引发下进行。

优选的，所述聚合反应以波长365nm或波长400～440nm的光作为引发光。

优选的，所述丙烯腈、丙烯酸酯、聚乙二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和双官能团丙烯酸酯的质量比为45～48：45～48：2～4：0.5～2：2～5。

优选的，所述聚合反应的温度为常温，时间为1.5～6小时。

本发明优选的，所述式ⅴ所示的双官能团丙烯酸酯按照以下方法制备：

1,2-苯二胺或1,2-苯二酚，和丙烯酰氧乙基异氰酸酯混合进行反应，得到式ⅴ所示的双官能团丙烯酸酯。

其中，x为nh时，制备得到1,2-双(丙烯酰氧乙基脲)苯，记为v-1。

x为o时，制备得到1,2-双(丙烯酰氧乙胺基酰氧基)苯，记为v-2。

本发明提供的方法，丙烯腈(i)既作为溶剂溶解其它反应物，本身又是参与聚合反应的单体，起到高分子链间的物理交联作用，是绿色合成。

本发明还提供了一种记忆性聚合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

将单体混合于薄膜模具中进行聚合反应，得到记忆性聚合物薄膜；

所述单体包括式ⅰ～ⅴ所示的丙烯腈、丙烯酸酯、聚乙二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和双官能团丙烯酸酯；

其中，r为c1～c10的直链烷基、c5～c6的环烷基或c6～c10的支链烷基；

x为nh或o。

所述r和x的范围同上，在此不再赘述。

在本发明的一些具体实施例中，所述记忆性聚合物薄膜的制备方法如下：

各单体按照质量百分比为(i)：(ii)：(iii)：(iv)：(v)＝45％-48％：45％-48％：2％-4％：0.5％-2％：2％-5％的比例混合溶解后，滴加到事先准备好的空间厚度为0.1mm两玻璃板夹片中，使溶液均匀充满夹片空间。将该玻璃夹片置于一定波长的紫外灯下照射，在室温下引发聚合反应，反应时间为1.5-3.5小时。反应完毕后，拆开玻璃夹片，得到表面光滑、透明的薄膜，薄膜具有很好的柔韧性。

本发明制备的记忆性聚合物薄膜，透明且有很好地机械性能，进行10万次的对折，薄膜仍然具备很好的力学性能，在加热条件下可以恢复到初始状态。

本发明还提供了一种记忆性聚合物3d形体的制备方法，包括以下步骤：

将单体混合于3d模具中进行聚合反应，得到记忆性聚合物3d形体；

所述单体包括式ⅰ～ⅴ所示的丙烯腈、丙烯酸酯、聚乙二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和双官能团丙烯酸酯；

其中，r为c1～c10的直链烷基、c5～c6的环烷基或c6～c10的支链烷基；

x为nh或o。

所述r和x的范围同上，在此不再赘述。

在本发明的一些具体实施例中，所述记忆性聚合物柱形体制备方法如下：

各单体按照质量百分比为(i)：(ii)：(iii)：(iv)：(v)＝45％-48％：45％-48％：2％-4％：0.5％-2％：2％-5％的比例混合溶解后，注入到事先准备好的透明玻璃容器中。将该玻璃容器置于一定波长的紫外灯下照射，在室温下引发聚合反应，反应时间为3-6小时。反应完毕后，将聚合物脱模，得到表面光滑、呈淡黄色的半透明柱形体，柱形体具有较好的机械强度。通过调节不同单体以及不同的配料比例，可以实现韧性和硬度的可控性变化。

本发明制备的记忆性聚合物3d形体，包括但不限于柱形体，具有类似高密度聚乙烯的相关性能，包括良好的耐热性和耐寒性，还具有较高的刚性和韧性，机械强度好，在加热或微波条件下能够迅速恢复到初始状态。

制备的柱形体，在压缩70％后仍能100％恢复原来形状，连续重复10次，与初始状态相比，性能无明显变化。

本发明提供了一种记忆性聚合物材料，包括上述记忆性聚合物、记忆性聚合物薄膜和记忆性聚合物3d形体，按照上述方法制备得到。

本发明制备得到的记忆性聚合物材料具有以下结构：

双官能团丙烯酸酯(v)的两个双键自聚合，生成环状结构，与直链聚乙二醇部分共同形成记忆性聚合物的滑动性部分。

还有一部分双官能团丙烯酸酯(v)的双键和丙烯腈(ⅰ)或丙烯酸酯(ii)的双键进行聚合，生成链状结构，形成记忆性聚合物的化学交联部分。

通过控制丙烯酸酯(ii)中r取代基的大小，以及聚乙二醇(iii)的链长，可控制记忆性聚合物的柔韧性。

聚乙二醇(iii)与4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(iv)反应生成柔性基团和刚性基团相间的长链，该链能够有效地插入聚合物环中，起到交联控制作用。

丙烯腈(ⅰ)的氰基可使高分子链间进行物理交联。

图1为记忆性聚合物结构示意图。

本发明通过选择特定的单体进行大环制备，既解决了一般双官能团单体中因分子内双官能团反应活性相对低而导致不易环化的难题，又通过选择带大位阻刚性基团的不同链长的聚乙二醇作为交联调节部分，实现记忆效应。

与现有技术相比，本发明提供了一种光引发本体环化聚合制备记忆性聚合物的方法，包括以下步骤：将单体混合进行聚合反应，得到记忆性聚合物；所述单体包括式ⅰ～ⅴ所示的丙烯腈、丙烯酸酯、聚乙二醇、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯和双官能团丙烯酸酯。本发明通过将双官能团单体、单官能团单体按照一定的比例在无其它溶剂条件下混合并由光引发反应，得到含大环的记忆性交联聚合物，具有优异的可逆记忆性。其中，本发明通过预制备具有特定结构的双官能团单体，选择不同链长的单官能团单体进行本体聚合，解决了一般聚合需要使用引发剂和溶剂的问题，节约了成本和后续处理溶剂的步骤，是一种绿色合成方法。本发明所述的单体除了一种双官能团单体需自己合成外，其他单体都是常用的化工产品。制备的交联聚合物具有优异的记忆功能，所制备的薄膜对折10万次无明显变化；制备的柱形体，在100mpa压强下，发生严重变形，在加热或者微波条件下，能够快速恢复到原来的状态。通过调节不同单体以及不同的配料比例，可以实现韧性和硬度的可控性变化。

附图说明

图1为记忆性聚合物结构示意图；

图2为实施例3得到的记忆性聚合物薄膜的应力应变曲线图；

图3为实施例4得到的柱形体的动态力学分析图；

图4为实施例5得到的薄膜聚合物的耐折度实验示意图；

图5为实施例6得到的柱形体的压缩-恢复实验示意图。

具体实施方式

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的光引发本体环化聚合制备记忆性聚合物的方法以及记忆性聚合物进行详细描述。

实施例1

单体：1,2-双(丙烯酰氧乙基脲)基苯(式v-1)，合成步骤如下：

称取1,2-苯二胺21.60g(0.20mol)，溶于250ml干燥的二氯甲烷中，在氮气保护条件下，30℃滴加丙烯酰氧乙基异氰酸酯(0.40mol)的二氯甲烷溶液250ml。滴加完毕后，继续在该温度下搅拌8小时，得到白色固体。抽滤，用二氯甲烷洗三次(50ml×3)，真空干燥，得到1,2-双(丙烯酰氧乙基脲)苯74.30g，m.p.＝149-150℃，收率95.2％。

anal.calcdforc18h28n4o6:c,55.38；h,5.68；n,14.35；o,24.59.found:c,55.37；h,5.65；n,14.28；o,24.70.¹hnmr(400mhz,dmso-d6,δinppm):3.35-3.39(4h,m,–cooch2ch2nh–),4.15(4h,t,j＝5.4hz,–cooch2ch2nh–),5.96(2h,dd,j＝2.0and1.2hz,ch2＝ch–),6.19(2h,dd,j＝10.4,10.8hz,chh＝ch–).6.37(2h,dd,j＝1.6,1.6hz,chh＝ch–),6.71(2h,t,j＝5.8hz,–conhch2–),6.96-6.99(2h,m,ph-h),7.46-7.49(2h,m,ph-h),7.87(2h,s,–phnhc(＝o)–),¹³cnmr(100mhz,dmso-d6,δinppm):38.9(-cooch2ch2nh-),64.0(-cooch2ch2nh-),123.9(ph-c),124.2(ph-c),128.8(ch2＝ch-),131.9(ph-c),132.3(ch2＝ch-),156.4(-nhc(＝o)nh-),166.0(ch2＝chc(＝o)-).

实施例2

单体：1,2-双(丙烯酰氧乙氨基羰基氧)基苯(式v-2)，合成步骤如下：

称取1,2-苯二酚22.00g(0.20mol)，溶于250ml干燥的二氯甲烷中，在氮气保护条件下，30℃滴加丙烯酰氧乙基异氰酸酯(0.40mol)的二氯甲烷溶液250ml。滴加完毕后，继续在该温度下搅拌8小时，得到白色固体。抽滤，用二氯甲烷洗三次(50ml×3)，真空干燥，得到1,2-双(丙烯酰氧乙胺基酰氧基)苯73.50g，收率93.7％。

anal.calcdforc18h20n2o8:c,55.10；h,5.14；n,7.14；o,32.62.found:c,55.16；h,5.17；n,7.10；o,32.57.¹hnmr(400mhz,dmso,δinppm):3.31-3.35(4h,m,-cooch2ch2nh-),4.10(4h,t,j＝5.4hz,-cooch2ch2nh-),5.92(2h,dd,j＝10.2,10.4hz,ch2＝ch–),6.15(2h,dd,j＝10.4,10.8hz,chh＝ch–),6.37(2h,dd,j＝1.6,1.6hz,chh＝ch–),6.70(2h,t,j＝5.2hz,–conhch2–),6.92-6.98(2h,mph-h),7.41-7.44(2h,m,ph-h).

¹³cnmr(100mhz,dmso-d6,δinppm):38.9(-cooch2ch2nh-),64.0(-cooch2ch2nh-),123.9(ph-c),124.2(ph-c),128.8(ch2＝ch-),131.9(ph-c),132.3(ch2＝ch-),154.6(-nhc(＝o)nh-),166.2(ch2＝chc(＝o)-).

实施例3

记忆性聚合物薄膜，制备步骤如下：

各单体按照质量比为(i)：(ii)：(iii)：(iv)：(v-1)＝47.5：47.5：2.0：0.5：2.5的比例混合溶解后((ii)选用丙烯酸正丁酯，(iii)选用聚乙二醇2000)，滴加到事先准备好的空间厚度为0.1mm两玻璃板夹片中，使溶液均匀充满夹片空间。将该玻璃夹片置于365nm或400～440nm的紫外灯下照射，在室温下引发聚合反应，反应时间为2小时。反应完毕后，拆开玻璃夹片，得到表面光滑、透明的薄膜，薄膜具有很好的柔韧性，可反复折叠数万次而无明显折痕。

对制备的薄膜进行应力测试，如图2所示，测试结果表明在不同波长紫外光下引发制备的薄膜，其应力-应变曲线存在明显差异。在365nm波长照射下聚合得到薄膜，其应力略大于在400～440nm波长照射下聚合得到的薄膜。在一定拉力下断裂时，两者伸长率都超过了原长的2倍，但前者的最大伸长率却比后者要小。

实施例4

记忆性聚合物柱形体，制备步骤如下：

各单体按照质量为(i)：(ii)：(iii)：(iv)：(v-2)＝47.5：47.5：2.0：0.5：2.5的比例混合溶解后((ii)选用丙烯酸正丁酯，(iii)选用聚乙二醇2000)，注入到事先准备好的内径为15mm透明玻璃容器中。将该玻璃容器置于400～440nm的紫外灯下照射，在室温下引发聚合反应，反应时间为3.5小时。反应完毕后，将聚合物脱模，得到表面光滑、呈淡黄色的半透明柱形体，柱形体具有较好的机械强度，其弹性模量与高密度聚乙烯的弹性模量相差无几。

对制备的柱形体进行动态力学分析，结果如图3所示，在室温下，柱形体有与高密度聚乙烯类似的弹性模量(e’≈1gpa)。在较高温度下(如190℃)，由于结构中具有聚乙二醇长链部分插入到环状结构中形成的交联结构，所以弹性模量约为e’≈1.72mpa。通过调节不同单体以及不同的配料比例，可以实现韧性和硬度的可控性变化。

实施例5

薄膜的对折测试，采用将实施例3制备的薄膜剪切成长为40mm，宽为30mm的长方形薄片，在60次/分钟的对折条件下，连续测试10万次，所制备的薄膜无明显折痕，在80℃下加热30min即可完全恢复平面的薄膜状态。

图4为薄膜聚合物的耐折度实验示意图。

实施例6

实施例4制备的柱形体，在100mpa压强下，发生严重变形，材料高度可被压缩到初始高度的30％，但在700w的微波加热条件下，30秒即可恢复到原来的状态；连续测试10次，恢复率均为100％。

图5为柱形体的压缩-恢复实验示意图。

以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。