一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的TADF聚合物及其制备方法和应用与流程

本发明属于有机半导体光电材料领域，尤其涉及一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物及其制备方法和应用。

背景技术：

2012年，日本九州大学的adachi教授课题组在nature杂志上报道了一系列基于扭曲构象的咔唑与二氰基苯的化合物，这些分子具有明显的热致延迟荧光(thermallyactivateddelayedfluorescence,tadf)特性，其中4czipn表现出高效的电致发光性能，外量子效率(externalquantumefficiency,eqe)达到19.3％(nature,2012,492,234-238.)。自此，关于tadf分子的设计、合成和性能的研究工作层出不穷，在全可见光谱范围的电致发光eqe都有接近甚至超过30％的报道(chem.soc.rev.,2017,46,915-1016.)。继传统荧光和重金属磷光之后，tadf逐渐成为应用于有机发光二极管(organiclight-emittingdiodes,oleds)领域的第三代材料。直到目前为止，绝大部分tadf的相关研究仍然集中在小分子，它们依赖于精细而且高成本的真空蒸镀工艺。相比之下，适用于简单而且低成本的溶液加工工艺的tadf聚合物则明显滞后。直到2015年，剑桥显示技术公司的研究团队利用三芳胺与三嗪组合的tadf片段嵌入非共轭聚合物链，首次实现具有tadf特性的聚合物，相应的电致发光eqe超过10％(adv.mater.,2015,27,7236-7240.)。

根据构建基元，tadf聚合物可以被分为两大类：一种是基于现有的tadf片段，结合起到分散作用的聚合物主体(adv.mater.,2017,29,1604223.)或者隔离作用的连接单元(angew.chem.int.ed.,2020,59,1320-1326.)，实现直接继承小分子tadf性质的聚合物；另一种是基于电子给体和电子受体单元，通过给受体在聚合物链的恰当分布，生成tadf效应。后者又可以进一步分为三小类：第一种是给体和受体在主链交替连接，形成聚合物(adv.mater.,2016,28,4019-4024.)；第二种是给体相互连接作为主链，受体分散连接在侧链(macromolecules,2016,49,4373-4377.)；第三种是给体和受体随机接枝在聚合物侧链(j.am.chem.soc.,2017,139,17739-17742.)。其中，给受体交替连接是最简单也是最直观的构造方法，但是却很少被采用。其根本原因在于分布在给受体的前线轨道(frontiermolecularorbitals,fmos)之间过量的电子云重叠，导致最低单线态(thelowestsinglet,s1)和最低三线态(thelowesttriplet,t1)的能量差(δest)偏大，使得从t1到s1的反系间穿越(reverseintersystemcrossing,risc)在室温条件下难以发生，所以往往不具有tadf效应。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明充分利用间位连接对于电子给受体之间前线轨道重叠的影响，从而实现了对聚合物最低单线态和最低三线态之间的能量差以及由此决定的tadf性能的调节，最终解决了目前电子给体和电子受体交替连接的聚合物存在前线轨道过量重叠，难以用作tadf材料的问题。本发明的目的在于提供一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物及其制备方法和应用。

本发明提供了一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物，具有式(ⅰ)结构：

其中，为电子给体单元；为电子受体单元；

n＝2～200；

所述电子给体单元选自c6～c60的含芳基基团；

所述电子受体单元选自c6～c60的含芳基基团；

所述电子给体单元和/或电子受体单元采取间位位点进行交替连接。

优选地，所述选自式(a-1)～(a-27)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；

所述t、m和j独立地选自-nr4、-cr4r5-、-sir4r5-、-o-或-s-；所述r1、r2、r3、r4和r5独立地选自-h、-x、c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、c6～c30的芳基或c6～c30的杂芳基；

所述x独立地选自f、cl、br或i；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自b、n、o、p、s或si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。

优选地，所述选自式(a-1-1)～(a-3-2)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点。

优选地，所述选自式(b-1)～(b-12)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；

所述e和g独立地选自-co-、-so2-、-br9-或-por9-；所述r6、r7、r8和r9独立地选自-h、-x、c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、c6～c30的芳基或c6～c30的杂芳基；

所述x独立地选自f、cl、br或i；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自b、n、o、p、s或si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。

优选地，所述选自式(b-1-1)～(b-12-1)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点。

优选地，所述tadf聚合物具体选自式(ⅰ-1)～(ⅰ-12)中任意一种：

本发明提供了一种上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛下，将具有式(ⅱ)结构的双硼酯单体、式(ⅲ)结构的双溴单体、钯催化剂、相转移催化剂、碱以及反应溶剂混合，升温进行suzuki聚合反应，反应结束后，分别加入溴的封端剂和硼酯的封端剂，再加入螯合剂淬灭钯催化剂，得到具有式(ⅰ)结构的tadf聚合物：

优选地，所述具有式(ⅱ)结构的双硼酯单体、式(ⅲ)结构的双溴单体、钯催化剂、相转移催化剂和碱的摩尔比为1:1:(0.001～0.01):(0.1～1):(2～20)。

优选地，所述聚合反应的温度为80～120℃；聚合反应的时间为1～24h。

本发明提供了一种上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物在电致发光器件领域的应用，具体包括：作为发光材料；作为主体材料或敏化材料去敏化荧光、磷光和tadf发光客体。

本发明提供了一种具有式(ⅰ)结构的聚合物，使用相同的电子给体单元和相同的电子受体单元进行交替连接，仅仅通过改变电子给受体之间的连接方式从对位到间位，相应聚合物的光致瞬态衰减曲线的延迟成分逐渐增加，表明tadf性质逐渐增强。最后，给体和受体都采取间位连接的聚合物表现出良好的电致发光性能：作为发光层染料，器件的最大外量子效率为8.8％；作为发光层敏化剂，敏化一种红色磷光染料，器件的最大外量子效率为8.2％。

附图说明

图1为对比例1制备的对位-对位的电子给体和电子受体交替连接的聚合物poly(tpap-dcbp)在纯膜态的吸收发射谱图；

图2为实施例1制备的对位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpap-dcbm)在纯膜态的吸收发射谱图；

图3为实施例2制备的间位-对位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpam-dcbp)在纯膜态的吸收发射谱图；

图4为实施例3制备的间位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpam-dcbm)在纯膜态的吸收发射谱图；

图5为对比例1制备的对位-对位的电子给体和电子受体交替连接的聚合物poly(tpap-dcbp)在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；

图6为实施例1制备的对位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpap-dcbm)在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；

图7为实施例2制备的间位-对位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpam-dcbp)在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；

图8为实施例3制备的间位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpam-dcbm)在纯膜态的光致瞬态衰减曲线；

图9为对比例1制备的不含间位的电子给体和电子受体交替连接的聚合物poly(tpap-dcbp)和实施例1～3制备的含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpap-dcbm)，poly(tpam-dcbp)和poly(tpam-dcbm)在纯膜态的光致瞬态衰减曲线的对比；

图10为实施例4制备的四个电致发光器件a、b、c和d的外量子效率对比；

图11为实施例4制备的电致发光器件e的发射光谱和外量子效率。

具体实施方式

本发明提供了一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物，具有式(ⅰ)结构：

其中，为电子给体单元；为电子受体单元；

n＝2～200；

所述电子给体单元选自c6～c60的含芳基基团；

所述电子受体单元选自c6～c60的含芳基基团；

所述电子给体单元和/或电子受体单元采取间位位点进行交替连接。

所述优选选自式(a-1)～(a-27)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；

所述t、m和j独立地选自-nr4、-cr4r5-、-sir4r5-、-o-或-s-；所述r1、r2、r3、r4和r5独立地选自-h、-x、c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、c6～c30的芳基或c6～c30的杂芳基；

所述x独立地选自f、cl、br或i；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自b、n、o、p、s或si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。

所述更优选选自式(a-1-1)～(a-3-2)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；

具体实施例中，所述为式(a-1-1)或式(a-1-2)。

所述选自式(b-1)～(b-12)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；

所述e和g独立地选自-co-、-so2-、-br9-或-por9-；所述r6、r7、r8和r9独立地选自-h、-x、c1～c20的烷基、c1～c20的杂烷基、c6～c30的芳基或c6～c30的杂芳基；

所述x独立地选自f、cl、br或i；所述杂烷基和杂芳基的杂原子独立地选自b、n、o、p、s或si；所述烷基、杂烷基、芳基和杂芳基可以被取代基任意取代。

所述更优选选自式(b-1-1)～(b-12-1)中任意一种：

所述p表示对位连接位点，m表示间位连接位点；

在具体实施例中，所述选自式(b-4-1)或式(b-4-2)。

在本发明中，所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物具体选自式(ⅰ-1)～式(ⅰ-12)中任意一种：

在具体实施例中，所述tadf聚合物选自式(ⅰ-1)～(ⅰ-3)。

本发明提供了一种上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物的制备方法，包括以下步骤：

在惰性气氛下，将具有式(ⅱ)结构的双硼酯单体、式(ⅲ)结构的双溴单体、钯催化剂、相转移催化剂、碱以及反应溶剂混合，升温进行suzuki聚合反应，反应结束后，分别加入溴的封端剂和硼酯的封端剂，再加入螯合剂淬灭钯催化剂，得到具有式(ⅰ)结构的tadf聚合物：

所述式(ⅱ)结构的双硼酯单体中与上述技术方案所述的选择范围一致，在此不再详细赘述。所述式(ⅲ)结构的双溴单体中与上述技术方案所述选择的范围一致，在此不再详细赘述。

在本发明具体实施例中，所述具有式(ⅱ)结构的双硼酯单体具体为式101或式102；

在本发明具体实施例中，所述具有式(ⅲ)结构的双硼酯单体具体为式201或式202：

在本发明中，所述钯催化剂优选为四(三苯基磷)钯；所述相转移催化剂优选为甲基三辛基氯化铵；所述碱优选为碳酸钾；所述反应溶剂优选为甲苯和水(v/v＝0.5)。

在本发明中，所述具有式(ⅱ)结构的双硼酯单体、式(ⅲ)结构的双溴单体、钯催化剂、相转移催化剂和碱的摩尔比优选为1:1:0.01:0.1:10。

在本发明中，所述聚合反应的温度优选为80～120℃，更优选为90～110℃；具体实施例中，所述聚合反应的温度为95℃。所述聚合反应的时间优选为1～24h。

在本发明中，所述溴的封端剂优选为溴苯，溴封端反应时间优选为6～12小时；所述硼酯的封端剂优选为苯硼酸，硼酯封端反应时间优选为6～12小时；所述螯合剂淬灭钯催化剂优选为三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠，鳌合剂淬灭钯催化剂的时间优选为6～12小时。

螯合剂淬灭钯催化剂后得到的产物优选经过后处理，得到具有式(ⅰ)结构的tadf聚合物。所述后处理优选包括：将反应产物采用良溶剂稀释，经过盐溶液洗涤，干燥剂干燥，浓缩后用良溶剂作为流动相经过硅胶柱分离，所得溶液浓缩后沉降于劣溶剂，经过减压抽滤，固相用有机溶剂通过索氏提取器纯化，最后真空干燥，得到具有式(ⅰ)结构的tadf聚合物。在本发明中，稀释和柱分离所选用的良溶剂优选选自二氯甲烷；洗涤所用盐溶液优选为饱和氯化钠水溶液，干燥剂优选为无水硫酸钠，沉降所用劣溶剂优选为甲醇，索氏提取所用有机溶剂优选为丙酮，提取纯化时间优选为12～48小时。

本发明提供了一种上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物在电致发光器件领域的应用，具体包括：作为发光材料；作为主体材料或敏化材料去敏化荧光、磷光和tadf发光客体。

在本发明中，所述电致发光器件的结构优选包括：阳极/空穴注入层/发光层/激子阻挡层/电子传输层/电子注入层/阴极；所述发光层包括上述技术方案所述含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物。所述发光层的厚度优选为40～60nm，更优选为45～55nm。

在本发明具体实施例中，所述器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/发光层(50nm)/tspo1(8nm)/tmpypb(42nm)/lif(1nm)/al(100nm)。

为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物及其制备方法和应用进行详细地描述，但不能将它们理解为对本发明保护范围的限定。

对比例1

一种结构为poly(tpap-dcbp)的对位-对位的电子给体和电子受体交替连接的聚合物，合成路线如下：

合成条件：i.叔丁醇钠，双(二亚芐基丙酮)钯，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，甲苯，120℃；ii.联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，醋酸钾，二甲基甲酰胺，120℃；iii.四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钾水溶液，甲苯，95℃。

(1)化学结构为1的中间体的合成：对溴碘苯(11.88g,42mmol)，对辛基苯胺(4.11g,20mmol)，叔丁醇钠(t-buona,4.03g,42mmol)，双(二亚芐基丙酮)钯(pd2(dba)3,0.92g,1mmol)和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf,2.22g,4mmol)加入一个放有搅拌磁子的圆底烧瓶中。抽真空—充氮气循环三次之后，加入100ml无水无氧的甲苯(toluene)作为溶剂，升温至120℃。四小时后，反应结束，体系降至室温，用200ml二氯甲烷稀释，300ml饱和氯化钠溶液水洗三次。分离得到的有机相经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得粗产物。用正己烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为无色油状液体(7.0g,产率68％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.34–7.29(m,4h),7.08(d,j＝8.4hz,2h),6.99–6.95(m,2h),6.94–6.89(m,4h),2.59–2.53(m,2h),1.60(dt,j＝15.4,7.6hz,2h),1.35–1.27(m,10h),0.89(t,j＝6.9hz,3h).

(2)单体m1的合成：化学结构为1的中间体(7.0g,13.6mmol)、联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)-diboron，10.3g,40.8mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2,0.59g,0.80mmol)和醋酸钾(koac,4.0g,40.8mmol)加入一个放有搅拌磁子的圆底烧瓶中。抽真空—充氮气循环三次之后，加入100ml无水无氧的二甲基甲酰胺(dmf)作为反应溶剂，升温至100℃。十二小时后，反应结束，将反应体系降至室温，反应溶液沉降于500ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml乙酸乙酯溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三次，分离得到的有机相经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝20:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后在热的甲醇溶液中缓慢降温进行重结晶，析出的固体经过真空干燥得到产物，为白色固体(4.7g,产率57％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.67(d,j＝8.4hz,4h),7.05(td,j＝15.9,8.3hz,8h),2.61–2.55(m,2h),1.66–1.58(m,2h),1.38–1.27(m,34h),0.90(t,j＝6.9hz,3h).

(3)化学结构为poly(tpap-dcbp)的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，m1(0.6095g,1.0mmol)、2,5-二溴对苯二甲腈(0.2860g,1.0mmol)和甲基三辛基氯化铵(aliquat336，～100mg),四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4,10mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene,20ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(k2co3/h2o,2mol/l，10ml)，升温至95℃。期间观察体系粘度，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入0.5ml溴苯封端，反应8小时。再加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用100ml二氯甲烷稀释，等体积饱和氯化钠水溶液洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于100ml甲醇，减压抽滤，得到的聚合物粗品，经过索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(320mg,产率67％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量mn为13.1kda，多分散系数pdi为1.42。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.95–7.87(m,2h),7.58–7.47(m,4h),7.35–7.23(m,4h),7.23–7.18(m,2h),7.19–7.13(m,2h),2.67–2.61(m,2h),1.71–1.61(m,2h),1.43–1.24(m,10h),0.90(t,j＝6.9hz,3h).

图1为对比例1制备得到的对位-对位的电子给体和电子受体交替连接的聚合物poly(tpap-dcbp)在纯膜态的吸收发射谱图，其吸收起峰为514nm，发射峰值为533nm，半峰宽为71nm。图5是poly(tpap-dcbp)在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，可以看出其几乎没有延迟成分，表明其没有tadf性质。

实施例1

一种结构为poly(tpap-dcbm)的对位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物，合成路线如下：

合成条件：四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钾水溶液，甲苯，95℃。

化学结构为poly(tpap-dcbm)的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，m1(0.6095g,1.0mmol)、2,6-二溴对苯二甲腈(0.2860g,1.0mmol)和甲基三辛基氯化铵(aliquat336，～100mg),四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4,10mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene,20ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(k2co3/h2o,2mol/l，10ml)，升温至95℃。期间观察体系粘度，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入0.5ml溴苯封端，反应8小时。再加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用100ml二氯甲烷稀释，等体积饱和氯化钠水溶液洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于100ml甲醇，减压抽滤，得到的聚合物粗品，经过索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(160mg,产率34％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量mn为6.1kda，多分散系数pdi为1.33。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.75–7.67(m,2h),7.56–7.41(m,4h),7.30–7.24(m,4h),7.22–7.12(m,4h),2.67–2.57(m,2h),1.66(dt,j＝15.1,7.6hz,2h),1.46–1.20(m,10h),0.90(t,j＝6.7hz,3h).

图2为实施例1制备得到的对位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpap-dcbm)在纯膜态的吸收发射谱图，较比对比例1，其吸收起峰蓝移为496nm，发射峰值几乎不变为531nm，半峰宽增大为77nm。图6是poly(tpap-dcbm)在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，较比对比例1，可以看出其明显的延迟成分，表明其明显的tadf性质。

实施例2

一种结构为poly(tpam-dcbp)的间位-对位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物，合成路线如下：

合成条件：i.叔丁醇钠，双(二亚芐基丙酮)钯，1,1'-双(二苯基膦)二茂铁，甲苯，120℃；ii.联硼酸频那醇酯，[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯，醋酸钾，二甲基甲酰胺，120℃；iii.四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钾水溶液，甲苯，95℃。

(1)化学结构为2的中间体的合成：间溴碘苯(11.88g,42mmol)，对辛基苯胺(4.11g,20mmol)，叔丁醇钠(t-buona,4.03g,42mmol)，双(二亚芐基丙酮)钯(pd2(dba)3,0.92g,1mmol)和1,1'-双(二苯基膦)二茂铁(dppf,2.22g,4mmol)加入一个放有搅拌磁子的圆底烧瓶中。抽真空-充氮气循环三次之后，加入100ml无水无氧的甲苯(toluene)作为溶剂，升温至120℃。四小时后，反应结束，体系降至室温，用200ml二氯甲烷稀释，300ml饱和氯化钠溶液水洗三次。分离得到的有机相经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得粗产物。用正己烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后真空干燥得到产物，为无色油状液体(9.0g,产率87％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.17(t,j＝1.9hz,2h),7.14–7.06(m,6h),7.01–6.94(m,4h),2.61–2.55(m,2h),1.62(dt,j＝15.5,7.7hz,2h),1.39–1.23(m,10h),0.89(t,j＝6.9hz,3h).

(2)单体m2的合成：2(9.0g,17.5mmol)、联硼酸频那醇酯(bis(pinacolato)-diboron，13.2g,52.5mmol)、[1,1'-双(二苯基膦基)二茂铁]二氯化钯(pd(dppf)cl2,0.76g,1.03mmol)和醋酸钾(koac,5.14g,52.5mmol)加入一个放有搅拌磁子的圆底烧瓶中。抽真空-充氮气循环三次之后，加入100ml无水无氧的二甲基甲酰胺(dmf)作为反应溶剂，升温至100℃。十二小时后，反应结束，将反应体系降至室温，反应溶液沉降于500ml饱和氯化钠水溶液，减压抽滤，所得滤渣用200ml乙酸乙酯溶解，用等体积的饱和氯化钠溶液水洗三次，分离得到的有机相经过无水硫酸钠粉末干燥，减压抽滤，所得溶液经过浓缩得到粗产物，用石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(v/v＝20:1)作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱分离，溶液浓缩之后在热的甲醇溶液中缓慢降温进行重结晶，析出的固体经过真空干燥得到产物，为白色固体(4.5g,产率42％)。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.55(d,j＝1.9hz,2h),7.44(d,j＝7.2hz,2h),7.23(t,j＝7.7hz,2h),7.15–7.10(m,2h),7.03(d,j＝8.4hz,2h),6.94(d,j＝8.4hz,2h),2.59–2.51(m,2h),1.64–1.57(m,2h),1.39–1.23(m,34h),0.89(t,j＝6.9hz,3h).

(3)化学结构为poly(tpam-dcbp)的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，m2(0.6095g,1.0mmol)、2,5-二溴对苯二甲腈(0.2860g,1.0mmol)和甲基三辛基氯化铵(aliquat336，～100mg),四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4,10mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene,20ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(k2co3/h2o,2mol/l，10ml)，升温至95℃。期间观察体系粘度，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入0.5ml溴苯封端，反应8小时。再加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用100ml二氯甲烷稀释，等体积饱和氯化钠水溶液洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于100ml甲醇，减压抽滤，得到的聚合物粗品，经过索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(170mg,产率36％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量mn为4.1kda，多分散系数pdi为1.29。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.88–7.74(m,2h),7.46–7.33(m,2h),7.30–7.20(m,4h),7.21–7.05(m,6h),2.63–2.55(m,2h),1.70–1.57(m,2h),1.37–1.25(m,10h),0.88(t,j＝6.8hz,3h).

图3为实施例2制备得到的间位-对位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpam-dcbp)在纯膜态的吸收发射谱图，较比对比例1，其吸收起峰蓝移为455nm，发射峰值几乎不变为524nm，半峰宽增大为79nm；图7是poly(tpam-dcbp)在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，较比对比例1，可以看出其明显的延迟成分，表明其明显的tadf性质。

实施例3

一种结构为poly(tpam-dcbm)的间位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物，合成路线如下：

合成条件：四(三苯基膦)钯，甲基三辛基氯化铵，碳酸钾水溶液，甲苯，95℃。

化学结构为poly(tpam-dcbm)的聚合物的合成：在惰性气体氛围下，m2(0.6095g,1.0mmol)、2,6-二溴对苯二甲腈(0.2860g,1.0mmol)和甲基三辛基氯化铵(aliquat336，～100mg),四(三苯基膦)钯(pd(pph3)4,10mg)置于聚合瓶中。导入无水无氧的甲苯(toluene,20ml)。升温至80℃后，加入碳酸钾水溶液(k2co3/h2o,2mol/l，10ml)，升温至95℃。期间观察体系粘度，大概达到蛋清粘度时，加入苯硼酸(50mg溶解于5ml甲苯)封端，反应8小时。加入0.5ml溴苯封端，反应8小时。再加入三水合二乙基二硫代氨基甲酸钠水溶液(1g/ml水溶液，10ml)淬灭催化剂。反应8小时，体系降至室温。反应溶液用100ml二氯甲烷稀释，等体积饱和氯化钠水溶液洗涤五次。分离的有机相经过硫酸钠粉末干燥，浓缩后用二氯甲烷作为淋洗剂，经过硅胶色谱柱得到聚合物溶液。所得溶液浓缩至～5ml，沉降于100ml甲醇，减压抽滤，得到的聚合物粗品，经过索氏提取器在沸腾的丙酮中抽提24小时，最后真空干燥得到聚合物最终产品(150mg,产率31％)。尺寸排斥色谱分析得其数均分子量mn为7.5kda，多分散系数pdi为1.92。¹hnmr(500mhz,cdcl3)δ7.73–7.56(m,2h),7.41–7.30(m,2h),7.25–7.14(m,4h),7.15–7.01(m,6h),2.62–2.52(m,2h),1.61(d,j＝7.2hz,2h),1.38–1.22(m,10h),0.87(t,j＝6.9hz,3h).

图4为实施例3制备得到的间位-间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpam-dcbm)在纯膜态的吸收发射谱图，较比实施例1和实施例2，其吸收起峰进一步蓝移为448nm，发射峰值几乎不变为529nm，半峰宽进一步增大为88nm；图8是poly(tpam-dcbm)在纯膜态的光致瞬态延迟曲线，较比实施例1和实施例2，可以看出其具有更多的延迟成分，表明其进一步增强的tadf性质。

图9为对比例1制备的不含间位的电子给体和电子受体交替连接的聚合物poly(tpap-dcbp)和实施例1～3制备的含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物poly(tpap-dcbm)，poly(tpam-dcbp)和poly(tpam-dcbm)在纯膜态的光致瞬态衰减曲线的对比。

实施例4

电致发光器件的制备：

器件结构为ito/pedot:pss(40nm)/发光层(50nm)/tspo1(8nm)/tmpypb(42nm)/lif(1nm)/al(100nm)。其中，负载于玻璃基底的氧化铟锡(ito)作为阳极，紫外-臭氧处理40分钟后，旋涂上一层聚(3,4-亚乙二氧基噻吩)-聚(苯乙烯磺酸)(pedot/pss)作为空穴注入层，120℃退火1小时；接着分别旋涂上溶解本发明上述对比例1、实施例1、实施例2、实施例3合成的5wt.％聚合物以及5wt.％实施例3的聚合物和1wt.％(tpapq)2ir(acac)(一种红色磷光染料，出自syntheticmetals,2005,155,539-548.)的mcp(1,3-二咔唑苯)氯苯溶液(10mg/ml)作为发光层(以上五种发光层对应的器件编号依次为a、b、c、d以及e)，100℃退火30分钟；最后转移到真空蒸镀台，在低于4×10^-4pa的真空度下，依次沉积tspo1(二苯基-4-三苯基甲硅烷基苯基-氧化膦)作为激子阻挡层，tmpypb(1,3,5-三[(3-吡啶基)-苯-3-基]苯)作为电子传输层，lif(氟化锂)作为电子注入层，铝(al)作为阴极。利用实施例4的五个电致发光器件进行测试，结果如表1所示：

表1实施例4制备的电致发光器件的测试结果

从表1可以看出，利用对比例1、实施例1、实施例2和实施例3制备的聚合物作为发光层染料所得的电致发光器件a、b、c和d，具有相近的启亮电压(4.0v左右)和发射光谱(色坐标x极值差为0.07，y极值差为0.06)。但是从a到b、c再到d，如图10所示，相应器件的最大外量子效率从4.2％提升到5.2％、5.9％再进一步提升到8.8％。表明对于相同的电子给体和相同的电子受体得到的交替聚合物，间位连接对它们产生的发射光谱影响较小，但是对它们的tadf性质影响很大，从而决定了它们作为发光层染料在电致发光器件中的性能。利用实施例3制备的tadf聚合物作为发光层敏化剂，结合一种红色磷光染料，所得的电致发光器件e，也表现出相近的起亮电压(4.0v)。从图11可以看出，不同于器件d的绿光发射，器件e表现出磷光染料的红光发射(色坐标为0.65,0.35)，而且最大外量子效率为8.2％，说明本发明提供的含有间位的电子给体和电子受体交替连接的tadf聚合物也可作为发光层主体或者敏化剂应用于电致发光器件。

由以上实施例可知，本发明提供了一种具有式(ⅰ)结构的聚合物，其使用相同的电子给体单元和相同的电子受体单元进行交替连接，仅仅通过改变电子给受体之间的连接方式从对位到间位，相应聚合物的光致瞬态衰减曲线的延迟成分逐渐增加，表明tadf性质逐渐增强。最后，给体和受体都采取间位连接的聚合物表现出良好的电致发光性能：作为发光层染料，器件的最大外量子效率为8.8％；作为发光层敏化剂，敏化一种红色磷光染料，器件的最大外量子效率为8.2％。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。