一种合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中回收酸套用方法与流程

本发明涉及一种合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸方法，尤其涉及合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中的回收酸循环套用方法。

背景技术：

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸，又名邻硝基对甲砜基苯甲酸，英文名称为2-nitro-4-methylsulfonylbenzoicacid，cas号为110964-79-9。2-硝基-4-甲砜基苯甲酸是生产除草剂硝磺草酮的重要中间体，广泛用于染料、医药和农药的生产。工业化生产多采用以4-甲砜基甲苯为原料，在浓硫酸介质中经硝化反应得到2-硝基-4-甲砜基甲苯，然后经2-硝基-4-甲砜基甲苯氧化反应制得2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品，通过精制得到2-硝基-4-甲砜基苯甲酸成品。由于含有吸电子基的2-硝基-4-甲砜基甲苯难以氧化，需在催化剂的存在下氧化反应才能进行。

在2-硝基-4-甲砜基苯甲酸的合成过程中会产生大量的废酸溶液，难以处理，并且在硝化反应中会发生副反应生成2，6-二硝基-4-甲砜基甲苯，甚至多硝基副产物。回收酸溶液循环套用的过程中，多硝基副产物不断积聚，当多硝基副产物浓度较大时，会影响产品的含量和收率，同时存在安全和环保风险，不利于工业化生产的安全平稳进行，制约企业和社会的经济发展。

技术实现要素：

为了解决现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中回收酸套用套用方法，将合成工艺中的回收酸循环套用一定周期后，去除多硝基副产物再次循环利用。

为实现上述目的，本发明的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中回收酸套用套用方法，包括以下步骤：

1)以4-甲砜基甲苯为原料，在浓硫酸介质中经硝化反应、氧化反应完成后，过滤2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品后的稀酸母液，浓缩得到回收酸；

2)回收酸循环套用，稀酸母液采用树脂吸附法去除反应副产物多硝基化合物，使吸附后稀酸母液中的多硝基化合物含量＜200ppm；

3)经吸附后的稀酸母液经浓缩后，套用至硝化反应，硝化反应结束后，补加所需催化剂继续用于氧化反应；

4)吸附后的树脂经溶剂解析进行脱附再生得到树脂解析液，经浓缩、过滤、洗涤后回收反应副产物。

进一步地，步骤1)所述稀酸母液，于真空度为0.095～0.1mpa、温度为100～200℃条件下，浓缩得到含硫酸质量百分比为70％～98％的回收酸。

进一步地，步骤2)所述回收酸循环套用的周期为1～10个周期。

进一步地，步骤2)所述采用树脂吸附法去除多硝基副产物中，采用装填有以苯乙烯、二乙烯苯聚合物为基本骨架的非极性大孔吸附树脂双柱串联吸附柱。

进一步地，步骤2)所述树脂选自：hp20、hp20ss、hp21、sp70、sp700、sp825l、sp850、chp20、chp55、sp207中的一种或多种。

进一步地，步骤2)所述采用树脂吸附法去除多硝基副产物，进一步包括：在温度为5～60℃条件下，将稀酸母液以每小时0.5～4倍树脂装填体积的流量通过装填有树脂的双柱串联吸附柱，然后用2～3bv的水冲洗吸附柱，使吸附后稀酸母液中多硝基化合物含量＜200ppm。

进一步地，步骤3)所述补加所需催化剂的量为0％～4％的步骤1)浓缩时损失硫酸的摩尔当量，损失硫酸的量在浓缩结束后通过酸碱滴定法测定。

进一步地，步骤4)所述树脂经溶剂解析进行脱附再生使用的溶剂为丙酮、乙腈、二甲基亚砜、n,n-二甲基甲酰胺、正丁醇、异丁醇、异丙醇、甲醇、乙醇、水中的一种或几种。

进一步地，步骤4)所述树脂经溶剂解析进行脱附再生为：在10～60℃下，用2～8bv的所述溶剂，以0.5～8bv/h的流量对吸附柱进行溶剂解析，以用于下一吸附周期。

更进一步地，步骤4)所述浓缩、过滤、洗涤后回收反应副产物的步骤，包括，将经过溶剂解析进行脱附再生得到的树脂解析液，在负压条件下蒸出溶剂，固体析出于水相，过滤、洗涤干燥后得到硝化反应副产物多硝基化合物。

由于以上技术方案的实施，本发明不仅实现了合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸回收酸的安全循环套用，降低了原料单耗，解决了大量废酸难以处理的难题，同时解决了反应副产物多硝基化合物长期积聚产生的安全和环保风险，产品的收率和含量均达到目标要求。本发明流程简单、安全性高、三废污染少、绿色环保，适合工业化应用。

本发明的其它特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分地从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。

附图说明

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，并与本发明的实施例一起，用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：

图1为本发明的合成2-硝基-4-甲砜基苯甲酸中回收酸套用方法流程图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步详细说明。应理解，这些实施例是用于说明本发明的基本原理、主要特征和优点，而本发明不受以下实施案例的限制、实施案例中采用的实施条件可以根据具体要求做进一步的调整，未注明的实施条件通常为常规实验中的条件。

本发明实施例中，合成2-硝基-4-甲砜基中回收酸套用方法的技术路线，包括：

1)以4-甲砜基甲苯为原料，在浓硫酸介质中经硝化反应、氧化反应完成后，过滤2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品后的稀酸母液于一定真空度、一定的温度条件下浓缩得到一定浓度的回收酸套用于下一批反应；

2)回收酸循环套用一定周期后，稀酸母液采用树脂吸附法去除反应副产物多硝基化合物，使吸附后稀酸母液中的多硝基化合物含量＜200ppm；

3)经步骤2)去除反应副产物的吸附后稀酸母液经浓缩后，套用至硝化反应，硝化反应结束后，补加催化剂继续用于氧化反应；

4)步骤2)吸附后的树脂经溶剂解析进行脱附再生，应用于下一吸附周期；

5)步骤4)得到的树脂解析液经浓缩、过滤、洗涤干燥后回收反应副产物。

实施例1

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品过滤后稀酸母液，于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩至170～180℃，得到90％～98％浓度的回收酸，连续循环套用至第4周期后，取过滤后稀酸母液600g，经分析其中多硝基取代物含量为6012ppm。用量筒量取sp700吸附树脂40ml，分别移入两个吸附柱内，敦实，保持树脂上层有3～5cm水层。用橡胶管将待吸附稀酸母液、蠕动泵、两个吸附柱进行连接。5～10℃下，通过蠕动泵控制流速为0.5～1bv/h，使稀酸母液通过吸附柱，然后用80ml水冲洗吸附柱，出水与吸附后稀酸母液合并，经分析，吸附后稀酸母液中多硝基取代物59ppm，多硝基取代物吸附率＞99％。

吸附后的稀酸于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩，当釜温达到170℃时，结束。降温，取样分析，浓缩后的回收酸含酸量为90.8％。硝化反应结束后，当套用至氧化反应步骤时，经计算需补加0.2g催化剂(0.7％损失硫酸的摩尔当量)，与回收酸混合套用于下一批反应。经硝化反应、氧化反应和产品精制后得到白色晶体状固体，收率86.0％，含量98.5％。

吸附柱于40℃下，用160ml异丙醇，以0.5～0.6bv/h的流量对吸附柱进行溶剂解析脱附，再使用40℃的120ml软水，以1bv/h的流量进行清洗，以用于下一吸附周期。

树脂解析液280ml，于真空度为0.095～0.1mpa条件下，温度不超过60℃，蒸出异丙醇和少量水，然后降温至25℃以下，水相过滤、洗涤，真空低温干燥得到多硝基副产物2.1g。

实施例2

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品过滤后稀酸母液，于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩至170～180℃，得到90％～98％浓度的回收酸，连续循环套用至第6周期后，取过滤后稀酸母液600g，经分析其中硝基取代物含量为7203ppm。用量筒量取sp825l吸附树脂40ml，分别移入两个吸附柱内，敦实，保持树脂上层有3～5cm水层。用橡胶管将待吸附稀酸、蠕动泵、两个吸附柱进行连接。20～30℃下，通过蠕动泵控制流速为2～2.5bv/h，使稀酸母液液通过吸附柱，然后用120ml水冲洗吸附柱，出水与吸附后稀酸母液合并，经分析，吸附后稀酸中硝基取代物50ppm，硝基取代物吸附率＞99％。

吸附后的稀酸于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩，当釜温达到180℃时，结束。降温，取样分析，浓缩后的回收酸含酸量为93.5％。硝化反应结束后，当套用至氧化反应步骤时，经计算需补加0.45g催化剂(1.5％损失硫酸的摩尔当量)，套用于下一批反应。经硝化反应、氧化反应和产品精制后得到白色晶体状固体，收率86.7％，含量98.2％。

吸附柱于50℃下，用200ml乙醇，以1～1.2bv/h的流量对吸附柱进行溶剂解析脱附，再使用50℃的160ml软水，以2bv/h的流量进行清洗，以用于下一吸附周期。

树脂解析液360ml，于真空度为0.095～0.1mpa条件下，温度不超过60℃，蒸出乙醇和少量水，然后降温至25℃以下，水相过滤、洗涤，真空低温干燥得到副产物2.5g。

实施例3

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品过滤后稀酸母液，于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩至170～180℃，得到90％～98％浓度的回收酸，连续循环套用至第5周期后，取过滤后稀酸母液600g，经分析其中硝基取代物含量为6872ppm。用量筒量取sp207吸附树脂40ml，分别移入两个吸附柱内，敦实，保持树脂上层有3～5cm水层。用橡胶管将待吸附稀酸、蠕动泵、两个吸附柱进行连接。55～60℃下，通过蠕动泵控制流速为3～4bv/h，使稀酸母液液通过吸附柱，然后用100ml水冲洗吸附柱，出水与吸附后稀酸母液合并，经分析，吸附后稀酸中硝基取代物115ppm，硝基取代物吸附率＞98％。

吸附后的稀酸于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩，当釜温达到180℃时，结束。降温，取样分析，浓缩后的回收酸含酸量为92.8％。硝化反应结束后，当套用至氧化反应步骤时，经计算需补加0.25g催化剂(0.8％损失硫酸的摩尔当量)，套用于下一批反应。经硝化反应、氧化反应和产品精制后得到白色晶体状固体，收率85.9％，含量98.1％。

吸附柱于50℃下，用160ml乙醇，以1.5～2bv/h的流量对吸附柱进行溶剂解析脱附，再使用40℃的160ml软水，以3bv/h的流量进行清洗，以用于下一吸附周期。

树脂解析液320ml，于真空度为0.095～0.1mpa条件下，温度不超过60℃，蒸出乙醇和少量水，然后降温至25℃以下，水相过滤、洗涤，真空低温干燥得到副产物2.2g。

实施例4

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品过滤后稀酸母液，于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩至170～180℃，得到90％～98％浓度的回收酸，连续循环套用至第12周期后，取过滤后稀酸母液600g，经分析其中硝基取代物含量为6098ppm。20～30℃下，通过蠕动泵控制流速为1～1.3bv/h，使稀酸母液通过已经异丙醇和软水解析脱附再生后的sp850吸附柱，然后用80ml水冲洗吸附柱，出水与吸附后稀酸母液合并，经分析，吸附后稀酸中硝基取代物121ppm，硝基取代物吸附率＞98％。

吸附后的稀酸于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩，当釜温达到175℃时，结束。降温，取样分析，浓缩后的回收酸含酸量为91.9％。硝化反应结束后，当套用至氧化反应步骤时，经计算需补加0.3g催化剂(0.9％损失硫酸的摩尔当量)，套用于下一批反应。经硝化反应、氧化反应和产品精制后得到白色晶体状固体，收率86.4％，含量98.3％。

吸附柱于30℃下，用200ml异丙醇，以1bv/h的流量对吸附柱进行溶剂解析脱附，再使用30℃的120ml软水，以2bv/h的流量进行清洗，以用于下一吸附周期。

树脂解析液320ml，于真空度为0.095～0.1mpa条件下，温度不超过60℃，蒸出异丙醇和少量水，然后降温至25℃以下，水相过滤、洗涤，真空低温干燥得到副产物2.2g。

实施例5

2-硝基-4-甲砜基苯甲酸粗品过滤后稀酸母液，于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩至170～180℃，得到90％～98％浓度的回收酸，连续循环套用至第18周期后，取过滤后稀酸母液600g，经分析其中硝基取代物含量为8098ppm。45～50℃下，通过蠕动泵控制流速为2～3bv/h，使稀酸母液液通过已经乙醇和软水解析脱附再生后的sp207吸附柱，然后用100ml水冲洗吸附柱，出水与吸附后稀酸母液合并，经分析，吸附后稀酸中硝基取代物160ppm，硝基取代物吸附率＞98％。

吸附后的稀酸于真空度0.095～0.1mpa条件下浓缩，当釜温达到180℃时，结束。降温，取样分析，浓缩后的回收酸含酸量为94.6％。硝化反应结束后，当套用至氧化反应步骤时，经计算需补加0.4g催化剂(1％损失硫酸的摩尔当量)，套用于下一批反应。经硝化反应、氧化反应和产品精制后得到白色晶体状固体，收率86.2％，含量98.8％。

吸附柱于50℃下，用120ml乙醇，以1bv/h的流量对吸附柱进行溶剂解析脱附，再使用60℃的120ml软水，以3bv/h的流量进行清洗，以用于下一吸附周期。

树脂解析液240ml，于真空度为0.095～0.1mpa条件下，温度不超过60℃，蒸出乙醇和少量水，然后降温至25℃以下，水相过滤、洗涤，真空低温干燥得到副产物2.8g。

本领域普通技术人员可以理解：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，在不脱离本发明的原理和精神的情况下，可以对这些示例性实施例做出改变。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。