高强超韧改性石墨烯/PET阻隔复合材料及制备和应用的制作方法

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种高强、超韧硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料及其制备和应用。

背景技术：

近年来，随着柔性照明、柔性可穿戴光电器件等新兴产业的迅速崛起，具有高强度、大延展性和高断裂韧性的聚合物膜材料展现出广阔的应用前景。然而，由于分子作用机制不同，聚合物复合材料的韧性和强度之间通常是相互排斥的，所以当前多数的研究在试图提高聚合物复合材料韧性和延展性的同时，均不可避免地导致材料的强度降低。因此，开发集高强度、大延展性及多功能性于一体的聚合物复合材料，仍然是材料科学领域巨大的挑战。

为解决聚合物复合材料强韧性兼顾的难题，当前的研究多集中于仿生结构的构筑，其中蜘蛛丝和贻贝足丝微观结构的构筑是研究的热点。研究发现，蜘蛛丝及贻贝足丝优异的强韧性是由于多层级组装的纳米相分离结构和纳米晶相受限区域内密集有序的动态氢键作用。这种动态氢键作为一类高效的能量牺牲键，可以在拉伸过程中动态断裂与重构，伴随纳米颗粒相的变形，从而在分子尺度上耗散能量，赋予材料优异的强韧性，实现高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的制备。

技术实现要素：

本发明所解决的技术问题是，现有技术中仿生材料的制备过程复杂，成本昂贵，难于实现规模化应用，本发明针对现有技术的不足，开发一种工艺简单，环境友好，成本低廉，易于实现规模化推广应用的高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料制备方法十分迫切。

为了解决上述问题，本发明人经过锐意研究，利用硅烷偶联剂接枝改性石墨烯，将改性后的石墨烯与pet混合，石墨烯表面的硅烷偶联剂有机分子链使得石墨烯在pet基体中相容性以及分散性更好；并居于聚合物受限结晶的原理，利用多级拉伸挤出工艺强大的取向应力结合层片状石墨烯(gns)的异相成核作用及空间限制作用，可诱导pet基体中形成大量晶核，这些晶核在长大的过程中，彼此相互限制而形成受限纳米晶，构筑纳米级晶相和非晶相相分离仿生微观结构，获得高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料。本发明提供了一种制备高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的方法，该方法工艺简单，利用现有加工设备即可实现，生产效率高，无毒环保，具有良好的工业应用前景。

由上述内容可知，本发明提供的阻隔复合材料，居于受限结晶的原理，利用多级拉伸挤出工艺结合层片状石墨烯的异相成核作用及空间限制作用，诱导复合材料微观结构中形成纳米级晶相非晶相相分离仿生微观结构，显著提高复合材料的韧性，且复合材料的强度明显提升，同时具有优异的阻隔性能。

具体来说，本发明为了解决上述技术问题，提供了如下技术方案：

一种硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料，其中，所述阻隔复合材料微观结构中存在纳米级结晶结构，其中，所述阻隔复合材料通过包括下述的原料制备得到：作为填充料的改性石墨烯，以及作为基体树脂的聚对苯二甲酸乙二醇酯；

其中，所述改性石墨烯由包括下述组分的原料制备得到：原始石墨烯和硅烷偶联剂。

优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，制备所述阻隔复合材料的原料中改性石墨烯：聚对苯二甲酸乙二醇酯的质量比为0.01～0.1：100，优选为0.03～0.1：100，进一步优选为0.05～0.1：100。

优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，制备所述改性石墨烯的原料中原始石墨烯：硅烷偶联剂的质量比为1:5～15，优选为1:10～15。

优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述原始石墨烯的片径为10μm～19μm，优选为13μm；

所述原始石墨烯层数为3～8层，优选为5～6层；

所述原始石墨烯比表面积≥400m²/g。

优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述聚对苯二甲酸乙二醇酯的特性粘度为0.7850～0.815dl/g。

优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述硅烷偶联剂为含有以下通式所示的硅烷偶联剂：y(ch2)nsix3，式中，n为0-3，x选自氯基、甲氧基、乙氧基和乙酰氧基中的一种或两种以上，y选自乙烯基、氨基、环氧基、甲基丙烯酰氧基和脲基中的一种；

优选为选自γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷中的一种或以上；进一步优选为γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷。

优选地，对于所述的阻隔复合材料，其中，所述阻隔复合材料中存在的不完善纳米晶的粒径为10～40nm。

以上任一段所述的硅烷偶联剂改性石墨烯/pet阻隔复合材料的制备方法，其包括下述步骤：

(1)在反应介质中采用硅烷偶联剂对原始石墨烯搅拌反应，进行表面接枝改性；

(2)将步骤(1)反应得到的改性石墨烯与聚对苯二甲酸乙二醇酯混合，进行多级拉伸挤出。

优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述反应介质为：超临界二氧化碳；

优选地，步骤(1)中接枝改性的反应温度为40～70℃，进一步优选反应温度为40℃；

优选地，步骤(1)中接枝改性的反应时间为1～5h，进一步优选反应时间为2h；

优选地，步骤(1)中接枝改性的反应压力为10～25mpa，进一步优选反应压力为20mpa；

优选地，步骤(1)中搅拌反应的搅拌速率为120～180r/min，进一步优选搅拌速率为180r/min。

优选地，对于所述的制备方法，其中，步骤(2)中进行多级拉伸挤出中使用的分割-叠合单元个数为：5个(2048层)，

优选地，多级拉伸挤出采用的牵引速率为80-100r/min，进一步优选为90-100r/min。

一种硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料，其通过以上任一段所述的制备方法制备得到。

以上任一段所述的阻隔复合材料在柔性照明、柔性可穿戴光电器件、人工韧带领域的应用。

本发明的有益效果包括：

(1)本发明向石墨表面引入了硅烷偶联剂有机分子链。提高了改性石墨烯在基体中的相容性和分散性；

(2)本发明提供的复合材料韧性与强度相互排斥，无法同时获得超韧高强聚合物复合材料的问题；

(3)本发明工艺简单，采用现有加工设备就能实现，可连续化生产，生产效率高，具有良好的工业应用前景。

附图说明

图1为对比例1制备的阻隔复合材料经10％koh(质量浓度)水溶液刻蚀后的sem照片；

图2为对比例2制备的阻隔复合材料经10％koh(质量浓度)水溶液刻蚀后的sem照片；

图3为对比例3制备的阻隔复合材料经10％koh(质量浓度)水溶液刻蚀后的sem照片；

图4为实施例1制备的阻隔复合材料经10％koh(质量浓度)水溶液刻蚀后的sem照片；

图5为实施例2制备的阻隔复合材料经10％koh(质量浓度)水溶液刻蚀后的sem照片；

图6为实施例3制备的阻隔复合材料经10％koh(质量浓度)水溶液刻蚀后的sem照片；

图7为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3得到的产物的应力应变曲线；

图8为对比例1、对比例2、实施例1、实施例2和实施例3得到的产物的应力应变曲线；

图9为实施例1中kh550改性前后石墨烯的红外谱图；

图10为实施例2中kh560改性前后石墨烯的红外谱图；

图11为实施例3中kh570改性前后石墨烯的红外谱图；

图12为对比例1、对比例2和实施例1、实施例2、实施例3所得产物的waxd(广角x射线衍射)曲线；

图13为本发明所用多级拉伸挤出系统结构示意图，具体组成部位包括：料斗、加热单元、分割-叠合单元、拉伸辊以及片材；其中，分割-叠合单元包括：分割、拉伸和叠合的过程。

具体实施方式

本发明旨在提供一种具有纳米级晶相和非晶相相分离微观结构，并且具有高强度、大延展性和高断裂韧性的硅烷偶联剂改性石墨烯/聚对苯二甲酸乙二醇酯阻隔复合材料(以下将聚对苯二甲酸乙二醇酯简称为“pet”，将石墨烯简称为“gns”)，发明人经过锐意研究后发现：首先利用表面接枝改性原理，通过向原始石墨烯表面引入硅烷偶联剂分子链，使改性后的石墨烯在聚合物pet基体中具有更优异的相容性和分散性；之后又根据聚合物受限结晶原理，利用多级拉伸挤出工艺具有的强大取向应力，同时结合层片状石墨烯(gns)的异相成核作用及空间限制作用，诱导添加了改性石墨烯的pet基体中形成大量晶核，这些晶核在长大的过程中，彼此相互限制而形成受限纳米晶，构筑纳米级晶相非晶相相分离的微观结构，最终获得了高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物阻隔复合材料。

另一方面，本发明还提供了一种制备高强度、大延展性和高断裂韧性聚合物复合材料的方法，该方法工艺简单，利用现有加工设备即可实现，生产效率高，无毒环保，具有良好的工业应用前景。

在本发明的一个优选实施方案中，所述制备方法包括下述步骤：

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯：取硅烷偶联剂分散于乙醇/水混合溶液中，并利用酸调节混合液的ph值，进行水解，将水解后的硅烷偶联改性剂溶液与gns加入超临界二氧化碳(sc-co2)反应釜中反应一定时间，然后用水反复洗涤石墨烯，并真空干燥，得到硅烷偶联剂改性石墨烯；

(2)制备改性gns/pet阻隔复合材料：将步骤(1)所得硅烷偶联剂改性石墨烯和pet混合后，投入多级拉伸挤出系统(利用分割-叠合单元的反复剪切和叠加作用)(见图13)中熔融挤出，制得片状的改性gns/pet阻隔复合材料。

其中，双螺杆挤出机加料段、输送段、熔融段、均化段、熔体泵、分割-叠合单元、口模的温度分别为180℃、240℃、255℃、260℃、260℃、260℃、255℃，牵引速度为80-100r/min，并将片材厚度控制在0.6±0.1mm。

其中，本发明所用sc-co2反应釜和双螺杆挤出机分别为：泰兴市兴建化工机械有限公司生产的gsh型反应釜；

双螺杆挤出机为南京杰亚挤出装备有限公司te-20型挤出机；

其中分割-叠合单元为课题组自行设计，分割叠合单元，又叫倍增器，为自行设计找人加工的，具体结构如附图13中所示。

本文中未列举出的仪器，设备等均是本领域普通技术人员可以商购得到的。

下面通过实施例对本发明进行进一步的具体描述。有必要在此指出以下实施例只用于对本发明作进一步的说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术人员根据本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。

实施例

在本发明下述实施例中，所用原料的来源分别为：

原始石墨烯：中国科学院山西煤炭化学研究所，高活性石墨烯，1000目(13μm)，5-6层，比表面积为400m²/g及以上；

硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(kh560)、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷(kh570)购于广州市中杰化工科技有限公司；

pet：远纺工业(上海)有限公司生产，型号为cb602，特性粘度0.800±0.015dl/g。

实施例1

表1实施例1原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯

首先将10gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh550)分散于40g乙醇：水质量比为9:1(w/w)的混合溶液中，并用醋酸调节ph值至4，室温25℃下进行搅拌水解2小时；

将上述水解后的硅烷改性剂溶液与1g原始gns加入到sc-co2反应釜中，在温度为40℃、压力为20mpa、搅拌速率为180r/min下反应2小时后取出反应产物，用去离子水反复洗涤，并用真空干燥箱在80℃下干燥12h后得到改性石墨烯：gns-1。

(2)制备改性gns/pet阻隔复合材料

将步骤(1)制备的改性gns-10.3g与1000gpet树脂(重量比为0.03:100)混合均匀后，投入含有5个分割-叠合单元(2048层)的多级拉伸挤出系统中熔融挤出，制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料a表示)。

其中，双螺杆挤出机加料段、输送段、熔融段、均化段、熔体泵、分割-叠合单元、口模的温度分别为180℃、240℃、255℃、260℃、260℃、260℃、255℃，牵引速度为90r/min，片材厚度控制在0.6±0.1mm。

实施例2

表2实施例2原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯：添加量与实验操作与实施例1步骤(1)相同，得到改性石墨烯：gns-2；

(2)制备改性gns/pet复合材料：添加量与实验操作与实施例1步骤(2)相同，最终制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料b表示)。

实施例3

表3实施例3原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯：添加量与实验操作与实施例1步骤(1)相同，得到改性石墨烯：gns-3；

(2)制备改性gns/pet复合材料：添加量与实验操作与实施例1步骤(2)相同，最终制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料c表示)。

实施例4

表4实施例4原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯

首先将(gns的重量计)(5％wt)0.05gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh560)分散于40g的乙醇：水质量比为7:3(w/w)的混合溶液中，并用醋酸调节ph值至4，室温25℃下进行搅拌水解2小时；

将上述水解后的硅烷改性剂溶液与1g原始gns加入到sc-co2反应釜中，在温度为60℃、压力为25mpa、搅拌速率为150r/min下反应4小时后取出反应产物，用去离子水反复洗涤，并用真空干燥箱在80℃下干燥12h后得到改性石墨烯：gns-4。

(2)制备改性gns/pet复合材料：

将步骤(1)制备的改性gns-40.3g与1000gpet(重量比为0.03:100)混合均匀后，投入含有5个分割-叠合单元(2048层)的多级拉伸挤出系统中熔融挤出，制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料d表示)。

其中，双螺杆挤出机加料段、输送段、熔融段、均化段、熔体泵、分割-叠合单元、口模的温度分别为180℃、240℃、255℃、260℃、260℃、260℃、255℃，牵引速度为100r/min，片材厚度控制在0.6±0.1mm。

实施例5

表5实施例5原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯

首先将(gns的重量计)(15％wt)0.15gγ-氨丙基三乙氧基硅烷(kh560)分散于7:3(w/w)的乙醇和水的混合溶液中，并用醋酸调节ph值至4，室温25℃下进行搅拌水解2小时；

将上述水解后的硅烷改性剂溶液与1g原始gns加入到sc-co2反应釜中，在温度为70℃、压力为10mpa、搅拌速率为180r/min下反应1小时后取出反应产物，用去离子水反复洗涤，并用真空干燥箱在80℃下干燥12h后得到改性石墨烯：gns-5。

(2)制备改性gns/pet复合材料

将步骤(1)制备的改性gns-50.3g与1000gpet(重量比为0.03:100)混合均匀后，投入含有5个分割-叠合单元(2048层)的多级拉伸挤出系统中熔融挤出，制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料e表示)。

其中，双螺杆挤出机加料段、输送段、熔融段、均化段、熔体泵、分割-叠合单元、口模的温度分别为180℃、240℃、255℃、260℃、260℃、260℃、255℃，牵引速度为90r/min，片材厚度控制在0.6±0.1mm。

实施例6

表6实施例6原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯：与实施例5步骤(1)添加量与操作参数相同，得到改性石墨烯：gns-6；

(2)制备改性gns/pet复合材料

将步骤(1)制备的改性gns-60.1g与1000gpet(重量比为0.01:100)混合均匀后，其余操作及参数与实施例5步骤(2)相同，最终制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料f表示)。

实施例7

表7实施例7原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯：与实施例5步骤(1)添加量与操作参数相同，得到改性石墨烯：gns-7；

(2)制备改性gns/pet阻隔复合材料

将步骤(1)制备的改性gns-70.5g与1000gpet(重量比为0.05:100)混合均匀后，其余操作及参数与实施例5步骤(2)相同，最终制得制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料g表示)。

实施例8

表8实施例8原料组成

(1)硅烷偶联剂改性石墨烯：与实施例5步骤(1)添加量与操作参数相同，得到改性石墨烯：gns-8；

(2)制备改性gns/pet复合材料

将步骤(1)制备的改性gns-81g与1000gpet(重量比为0.1:100)混合均匀后，其余操作及参数与实施例5步骤(2)相同，最终制得片状改性gns/pet阻隔复合材料(以复合材料h表示)。

对比例1

制备纯pet片材：将干燥后的pet1000g直接投入多级拉伸挤出系统中熔融挤出制得pet片材。其中，双螺杆挤出机操作参数与实施例1相同。

对比例2

制备未改性gns/pet复合材料：将未改性的gns与pet按照重量比为0.03:100混合后，按照对比例1的工艺制备片状原始gns/pet复合材料，片材的厚度控制在0.6±0.1mm。

对比例3

将未改性的gns0.3g与pet树脂1000g(重量比为0.03:100)混合均匀后，投入含有3个分割-叠合单元(256层)的多级拉伸挤出系统中熔融挤出制得改性gns/pet阻隔复合材料。其中，双螺杆挤出机加料段、输送段、熔融段、均化段、熔体泵、分割-叠合单元、口模的温度分别为180℃、240℃、255℃、260℃、260℃、260℃、255℃，牵引速度为100r/min，片材厚度控制在0.6±0.1mm。

为了验证上述实施例1-8和对比例1-3所得产物性能，进行下述测试：

(1)红外光谱测试：将图9为实施例1中kh550改性前后石墨烯、实施例2中kh560改性前后石墨烯以及实施例3中kh570改性前后石墨烯进行红外光谱测试，所用仪器为：美国nicolet公司的nexus570。

(2)结晶形态观察：将实施例1-8以及对比例1-3所得片状材料采用10％的koh(质量浓度)水溶液刻蚀1h后进行扫描电镜观察结晶形态，所用扫描电镜型号为：美国fei公司quantafeg250型扫描电镜。

(3)氧气渗透率和水蒸气渗透率测试：采用mocon公司ox-tranmodel2/21型透氧仪(气体：高纯氧气，温度：23±1℃，样品尺寸：50cm²)和permatran-w3/33型透湿仪(气体：水蒸气，温度：23±1℃，湿度：100％，样品尺寸：50cm²)，按照astmd3985-2005标准分别测试其氧气渗透率和水蒸气渗透率。

(4)力学性能测试：将制备得到的片状材料，用哑铃型制样机制备成标准哑铃型试样，然后采用深圳新三思材料检测有限公司cma6104型万能试验机，按照gb/t1040-2006测试其拉伸强度与断裂伸长率，拉伸速度50mm/min。

(5)waxd(广角x射线衍射)测试：bruker-xrf型多晶x射线衍射仪(waxd，德国布鲁克公司)，cukα40kv/30ma，2θ＝5-60°.

上述检测结果分析如下：

(1)红外谱图分析：图9所示，原始石墨烯与实施例1中采用kh550改性后的石墨烯相比，由于原始石墨烯在1100cm^-1附近具有特征峰，而硅烷偶联剂中si-o键特征峰同样在1000cm^-1附近，因此si-o键特征峰被掩盖，而改性后石墨烯在1450cm^-1附近出现n-h基团特征峰，证明在石墨烯上引入了硅烷偶联剂kh550；

如图10所示，在900cm^-1附近出现了cn(o)ch特征峰，证明在石墨烯上引入了硅烷偶联剂kh560；

如图11所示，在1800cm^-1附近出现了c＝o特征峰，，证明在石墨烯上引入了硅烷偶联剂kh570。

(2)sem扫描电镜分析：如附图1-6所示，图1为对比例1纯pet片材扫描电镜图，图2为对比例2未改性gns/pet复合材料片材扫描电镜图，图3为对比例3所得产物片状材料扫描电镜图，图4-6分别为实施例1、实施例2和实施例3改性gns/pet复合材料片材扫描电镜图。

从扫描电镜图可以看出：纯pet具有相对较大的晶粒尺寸，通过nanomeasurer软件统计得到，图1中纯pet(对比例1)的晶粒尺寸约为100-180nm，而图4-6采用5个分割-叠合单元(2048层)制备的改性gns/pet片材和图2未改性cns/pet复合材料片材，形成大量尺寸约为10-40nm的晶粒；

与之不同，图3中采用3个分割-叠合单元(256层)制备的复合材料片材，形成的晶粒尺寸约为200-400nm，显著大于5个分割-叠合单元(2048层)制备的cns/pet复合材料片材；

此外，由图4-6可以看出，所制备的改性gns/pet复合材料片材，结晶均不完善，体系中形成了纳米级晶相和非晶相相分离结构。

(2)-(3)：氧气渗透率和水蒸气渗透率测试以及力学性能测试结果如下表所示：

表9实施例1-8和对比例1-3材料性能测试结果

根据上表8可以看出，与对比例1中制备的纯pet片材相比，本发明实施例1-8中所制备的添加少量硅烷偶联剂改性的石墨烯即可显著提高复合材料片材的水蒸气渗透率、氧气渗透率以及力学性能；

其中，实施例1制备的改性cns/pet阻隔复合材料片材的氧气渗透率最低，与纯pet树脂片材的氧气渗透率相比，氧阻隔性能提高了60％以上；实施例5的改性cns/pet复合材料片材的水蒸气渗透率最低，与纯pet树脂片材相比，水蒸气阻隔性能提高了93％以上，由此可见本发明制备的改性cns/pet阻隔复合材料片材具有良好的氧气和水蒸气阻隔性能；并且与纯pet树脂片材力学性能(拉伸强度和断裂伸长率)相比，本发明的改性cns/pet阻隔复合材料片材的力学性能均有提高，其中拉伸强度最高可达70mpa以上，断裂伸长率最高可达722％，远远高于纯pet片材，具有较高的强度以及优异的韧性。

本发明实施例1-8中改性cns/pet阻隔复合材料片材的氧气渗透率2.7-4.6(cc/m²-day)，水蒸气渗透率为0.07-4.3(gm/m²-day)，拉伸强度为52-75mpa，断裂伸长率为614-722％；其中实施例1-2以及6-8所制备的产物性能综合效果最好，氧气渗透率2.7-4.3(cc/m²-day)，水蒸气渗透率为0.07-0.5(gm/m²-day)，拉伸强度为60-75mpa，断裂伸长率为620-670％.

根据机理可知：cns/pet阻隔复合材料的阻隔性能与cns与pet基体的界面结合键密切相关，例如实施例2，以kh560改性的gns，尽管水蒸气渗透率最低，但氧气渗透率并不是最好，主要是因为kh560环氧基团与pet分子链中的端羟基和端羧基反应生成的键与o2分子具有亲和作用，故氧阻隔性能改善不明显，此外，kh570改性的gns制备的复合材料，水阻隔性能不明显的原因类似，因为水蒸气分子与结合键的亲和作用造成的。复合材料的阻隔性能受gns在基体中的分散分布、界面性质及界面与水蒸气和氧气分子的亲和作用共同决定。

并且，与对比例2和对比例3中未改性cns/pet阻隔复合材料片材的各性能相比，本发明中改性cns/pet阻隔复合材料片材的拉伸强度与断裂伸长率有所提高，只主要是因为与原始cns相比，经过硅氧烷改性的cns因其表面的有机物分子，使得其在pet基体中相容性与分散性更好。