一种新型PVC稳定剂及其制备方法与流程

本发明涉及pvc热稳定剂领域，特别涉及一种新型pvc稳定剂及其制备方法。
背景技术：
：聚氯乙烯(pvc)树脂及其他含有卤素聚合物在加工过程中都会发生分解反应，影响制品的品质，因此通常会在加工过程中添加热稳定剂来提高其稳定性。广泛使用的热稳定剂主要有铅盐类、有机锡类、金属皂类及稀土类等。其中，铅盐是重金属化合物有毒，有机锡类稳定剂具有优异的热稳定性和透明性，但价格昂贵，气味大、易硫污，稀土类是一类新型稳定剂，效果较好，但稀土资源短缺，价格不断上涨。普通金属皂类单独使用时性能一般，部分产品压析严重，无法单独使用，因此对普通金属皂类热稳定剂结构进行改进，以提高其使用性能和与pvc产品的相容性能，对于金属皂类热稳定剂的广泛使用推广具有重要意义。技术实现要素：为解决上述技术问题，本发明提供一种新型pvc稳定剂及其制备方法。本发明的技术方案为：一种新型pvc稳定剂，包括以下组分：有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物、二氧化硅、抗紫外线吸收剂、抗氧剂、β-二酮、其他助剂。进一步的，各组分的质量份数为有机硅改性的有机钙化合物40～50份、有机硅改性的有机锌化合物30～40份、二氧化硅3～5份、抗紫外线吸收剂0.1～0.5份、抗氧剂3～10份、β-二酮0.2～0.8份、其他助剂0～10份。进一步的，有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物结构为：(m2+为zn2+、ca2+)。进一步的，二氧化硅为气相法或沉淀法制成的疏水型二氧化硅，比表面面积≤200m2/g。进一步的，抗紫外线吸收剂为uv-531、uv-326、uv-327、uv-328、uv-p、uv-o、uv-9中的一种或几种。进一步的，抗氧剂为抗氧剂164、抗氧剂264、抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂ja-80中的一种或几种。进一步的，其他助剂为亚磷酸酯类抗氧剂、水滑石、多元醇、硬脂酸中的一种或几种。进一步的，一种新型pvc稳定剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取4mol的缩水甘油酯，10ppm的催化剂氯铂酸，加入三口烧瓶中，置于50～70℃的油浴中，反应0.5h后，滴加1mol的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，滴加完毕，升温至80～100℃继续反应3～6h，得到产物一；(2)取1mol产物一，加入1000ppm的四甲基氢氧化铵，升温至110℃，反应4h后，加入适量去离子水，继续反应2h，随后升温至140℃抽真空，至无蒸馏物流出为止，得到产物二；(3)取2mol的二元酸，1mol的产物二，加入适量的甲苯，10ppm的三氟甲磺酸，加入三口烧瓶中升温至110℃，用油水分离器除水，反应5h，冷却后水洗至中性，旋蒸除去甲苯得到产物三；(4)分别取两份1mol的产物三，在两份中分别加入1mol的无机锌盐、钙盐，催化剂均选用1000ppm双氧水，均升温至130℃反应3h，分别得到最终产物四有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物；(5)将最终产物四投入反应釜，开启搅拌并控温至≤85℃，加入二氧化硅、抗紫外线吸收剂、抗氧剂、β-二酮及其他助剂，在恒温状态下混合均匀即可。进一步的，步骤(1)中的缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酰氧乙基缩水甘油酯、丙烯酰氧乙基缩水甘油酯中的一种或几种。进一步的，步骤(3)二元酸为乙二酸、丙二酸、丁二酸和己二酸的一种或几种。进一步的，步骤(4)无机锌盐或钙盐为氧化锌、硫酸锌、氧化钙、氢氧化钙、硫酸钙。进一步的，一种新型pvc稳定剂的制备方法中缩水甘油酯为甲基丙烯酸缩水甘油酯，步骤(1)的反应式为：(产物一)步骤(2)反应式为：(产物二)步骤(3)反应式为：(产物三)步骤(4)反应式为：(m2+为zn2+、ca2+)。(产物四)本发明的有益效果：本发明使用的有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物，是通过有机硅改性环氧树脂反应制得，含有大量的环氧基团。而环氧基团恰是吸收hcl有效官能团，其开环吸收hcl后生成的羟基氯化物能与聚合物中因脱hcl而生成的双键形成稳定的加成物质，进而阻止pvc产品进一步分解。同时，在有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物中，其特殊的含硅骨架结构，与普通脂肪酸为基本骨架的锌皂、钙皂相比，可以大大提高pvc产品热效率，有效抑制产品变色，改善产品加工性能，减缓产品分解速度，延长黄变时间，提高产品整体热稳定性。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例1产物三1hnmr谱图；图2为本发明实施例1产物三13cnmr谱图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。下列实施例中未注明具体条件的实验方法们通常按照常规条件进行操作。除非另行定义，文中所述实用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。实施例1一种新型pvc稳定剂，包括以下组分：有机硅改性的有机钙化合物40份、有机硅改性的有机锌化合物30份、二氧化硅3份、抗紫外线吸收剂0.1份、抗氧剂3份、β-二酮0.2份。进一步的，有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物结构为：(m2+为zn2+、ca2+)。二氧化硅为气相法或沉淀法制成的疏水型二氧化硅，比表面面积≤200m2/g。抗紫外线吸收剂为uv-531，抗氧剂为抗氧剂164，进一步的，一种新型pvc稳定剂的制备方法，包括以下步骤：(1)取4mol的甲基丙烯酸缩水甘油酯，10ppm的催化剂氯铂酸，加入三口烧瓶中，置于60℃的油浴中，反应0.5h后，滴加1mol的1，3，5，7-四甲基环四硅氧烷，滴加完毕，升温至80℃继续反应3～6h，得到产物一；(2)取1mol产物一，加入1000ppm的四甲基氢氧化铵，升温至110℃，反应4h后，加入适量去离子水，继续反应2h，随后升温至140℃抽真空，至无蒸馏物流出为止，得到产物二；(3)取2mol的乙二酸，1mol的产物二，加入适量的甲苯，10ppm的三氟甲磺酸，加入三口烧瓶中升温至110℃，用油水分离器除水，反应5h，冷却后水洗至中性，旋蒸除去甲苯得到产物三；(4)分别取两份1mol的产物三，在两份中分别加入1mol的氧化锌、氧化钙，催化剂均选用1000ppm双氧水，均升温至130℃反应3h，分别得到最终产物四有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物；(5)将两份最终产物四投入反应釜，开启搅拌并控温至≤85℃，加入二氧化硅、抗紫外线吸收剂、抗氧剂、β-二酮及其他助剂，在恒温状态下混合均匀即可。进一步的，步骤(1)的反应式为：(产物一)步骤(2)反应式为：(产物二)步骤(3)反应式为：(产物三)步骤(4)反应式为：(m2+为zn2+、ca2+)。(产物四)实施例2实施例2与实施例1基本相同，所不同的是有机硅改性的有机钙化合物45份、有机硅改性的有机锌化合物35份、二氧化硅4份、抗紫外线吸收剂0.3份、抗氧剂7份、β-二酮0.5份。实施例3实施例3与实施例1基本相同，所不同的是有机硅改性的有机钙化合物50份、有机硅改性的有机锌化合物40份、二氧化硅5份、抗紫外线吸收剂0.5份、抗氧剂10份、β-二酮0.8份。实施例4实施例4与实施例1基本相同，所不同是还包括水滑石1份。实施例5实施例5与实施例2基本相同，所不同的是还包括水滑石5份。实施例6实施例6与实施例3基本相同，所不同的是还包括水滑石10份。实施例7实施例7与实施例1基本相同，所不同的是步骤(1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为甲基丙烯酰氧乙基缩水甘油酯，二元酸替换为丁二酸，无机锌盐、钙盐替换为硝酸锌、氢氧化钙，同时抗紫外线吸收剂替换为uv-p、抗氧剂替换为抗氧剂1076，包括其他助剂，其他助剂为亚磷酸酯类抗氧剂。实施例8实施例8与实施例2基本相同，所不同的是步骤(1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为甲基丙烯酰氧乙基缩水甘油酯，二元酸替换为丁二酸，无机锌盐、钙盐替换为硝酸锌、氢氧化钙，同时抗紫外线吸收剂替换为uv-p、抗氧剂替换为抗氧剂1076，包括其他助剂，其他助剂为亚磷酸酯类抗氧剂。实施例9实施例9与实施例3基本相同，所不同的是步骤(1)中甲基丙烯酸缩水甘油酯替换为甲基丙烯酰氧乙基缩水甘油酯，二元酸替换为丁二酸，无机锌盐、钙盐替换为硝酸锌、氢氧化钙，同时抗紫外线吸收剂替换为uv-p、抗氧剂替换为抗氧剂1076，包括其他助剂，其他助剂为亚磷酸酯类抗氧剂。对比例1将实施例1中有机硅改性的有机钙化合物、有机硅改性的有机锌化合物替换为硬脂酸钙和硬脂酸锌。对比例2市售通用型钙锌稳定剂。对比试验试验准备：分别将本发明实施例1-9及对比例1、2制备的热稳定剂以相同配方掺入pvc胶料中，pvc胶料的配方如表1所示。表1pvc胶料配方原料用量(g)pvc100dotp60热稳定剂2分别取各实施例、对比例制成的胶料60g在转矩流变仪上160℃、转速40r/min下混炼3min，然后利用小型平板硫化仪将胶料压成厚度为1mm的试片。(1)耐温试验将上述试片裁剪为3cm×2cm样品，放入200±1℃烘箱中，进行静态热老化试验，每隔3min观察颜色变化，直到样品开始出现黑点的时间为热稳定时间。(2)静态热稳定性对比实验：将上述试片利用gb/t2917.1-2002刚果红实验法，置于180±1℃甘油油浴中，观察刚果红试纸开始变蓝的时间定为热稳定时间。(3)动态热稳定性实验：分别将实施例1-9、对比例1、2按照表1的配方将物料混合均匀，用流变仪密炼测试动态稳定时间。试验(1)、(2)、(3)的测试结果如表2所示。表2为各稳定时间表由表2可以看出，实施例1-9、对比例1、2热稳定剂制成的pvc产品中，热稳定时间和动态稳定时间均较对比例1、2的长，表现出了较好的热稳定效力和耐温变色能力。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。另外，各个实施例之间的技术方案可以相互结合，但是必须是以本领域普通技术人员能够实现为基础；当技术方案的结合出现相互矛盾或无法实现时应当认为这种技术方案的结合不存在，也不在本发明要求的保护范围之内。当前第1页12