本发明涉高分子塑料材料组合物技术领域，尤其涉及一种高韧性聚乳酸组合物及其制备方法和在工程塑料中的应用。
背景技术：
作为一种新型的生物可降解的高分子材料，聚乳酸(pla)由乳酸缩聚或丙交酯开环聚合而成，其原料来源充分且可再生，生产过程没有污染产生，产品又可降解。并且，聚乳酸具有优良的生物相容性，热稳定性，耐热性，以及较好的加工性能和力学性能，被认为是21世纪最具有前景的环境友好型包装材料。
但聚乳酸(pla)同时也存在结晶速率慢、结晶度低、冲击韧性差等问题，极大地限制了聚乳酸(pla)的应用，特别是在加工制品生产中需要聚乳酸制品在使用环境中保持形状稳定。因此，针对聚乳酸的这些缺点进行改进，提高聚乳酸的结晶速率、结晶度以及冲击韧性，改善制品的形状尺寸稳定性显得十分必要。
技术实现要素：
本发明的一个目的是针对以上要解决的技术问题，提供一种高韧性聚乳酸组合物，该组合物具有较高的结晶速率、结晶度和较高的冲击韧性。
本发明的另一个目的是提供一种高性能的高韧性聚乳酸组合物的制备方法，该制备方法过程简单，生产工艺容易控制。
为了实现上述目的，本发明提供了以下技术方案：一种高韧性聚乳酸组合物，包括以下质量份数的组分：聚乳酸50～90份、苯基磷酸盐0.1～0.6份、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物10～50份和抗氧剂0.03～0.08份。
优选的，所述苯基磷酸盐为苯基磷酸钙、苯基磷酸镁和苯基磷酸锌中的一种或多种。
优选的，所述苯基磷酸盐为苯基磷酸锌。
优选的，所述抗氧剂为抗氧化剂1010和/或抗氧剂1076。
本发明还提供了所述高韧性聚乳酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
(s1)将聚乳酸和苯基磷酸盐进行第一混合后，进行第一熔融共混反应后挤出，制得聚乳酸混合物；
(s2)将所述聚乳酸混合物、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂进行第二混合后，进行第二熔融共混反应后挤出，制得高韧性聚乳酸组合物。
优选的，所述第一混合和第二混合的时间独立为4～6min。
优选的，所述第一熔融共混反应和第二熔融共混反应的温度独立为180～195℃。
优选的，所述第一熔融共混和第二熔融共混后挤出时的螺杆转速独立为20～50r/min。
本发明还提供了高韧性聚乳酸组合物在工程塑料中的应用。
本发明提供了一种高韧性聚乳酸组合物，包括以下质量份数的组分：聚乳酸50～90份、苯基磷酸盐0.1～0.6份、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物10～50份和抗氧剂0.03～0.08份。在本发明中，苯基磷酸盐作为成核剂，降低了聚乳酸结晶过程中的能量壁垒，诱导聚乳酸熔融体以成核剂为核心或自发成核，晶体迅速生长，提高了聚乳酸的结晶速率；而且所述苯基磷酸盐还能够使聚乳酸熔融体的晶体态优先于玻璃态生成，提高结晶度，非晶态成分降低，同时也避免得到的聚乳酸组合物在使用过程中二次结晶，克服使用过程中聚乳酸组合物形状不稳定的缺陷。而且，由于添加苯基磷酸盐成核剂，诱导聚乳酸晶体短时间内大量生成，使生成的晶粒得以细化，增强了聚乳酸的韧性。同时，由于晶体的大量生成，也使得聚乳酸在高温下迅速形成物理凝胶网络，限制氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的聚集从而提高其分散性，可以大大提高聚乳酸的冲击韧性。综上，本发明提供的高韧性聚乳酸组合物具有结晶速率快、结晶度高、抗冲击韧性强的优点。通过实施例的结果可知，以聚乳酸的质量份数为基准，当氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物为10～50份时，高韧性聚乳酸组合物的冲击韧性得到了显著提高，当氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物含量为50份时，高韧性聚乳酸组合物冲击韧性可以达到23.7kj/m2，较纯聚乳酸的3.03kj/m2提高7.82倍。
本发明还提供了一种高韧性聚乳酸组合物的制备方法。本发明通过将聚乳酸和苯基磷酸盐进行第一混合后，进行第一熔融共混反应挤出，制得聚乳酸混合物。将聚乳酸混合物、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂进行第二混合后，进行第二熔融共混反应挤出，制得高韧性聚乳酸组合物。该方法工艺简单，条件易控，生产成本低，使得高韧性聚乳酸组合物可以得到广泛应用。
具体实施方式
本发明提供了一种高韧性聚乳酸组合物，包括以下质量份数的组分：聚乳酸50～90份、苯基磷酸盐0.1～0.6份、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物10～50份和抗氧剂0.03～0.08份。
按质量份数计，本发明所述的高韧性聚乳酸组合物包括50～90份的聚乳酸，优选为65～85份，进一步优选为75～80份。本发明中，所述聚乳酸的熔点为160～170℃，玻璃化温度60℃，冷结晶温度108℃。本发明对所述聚乳酸的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售聚乳酸即可。
以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明所述的高韧性聚乳酸组合物包括0.1～0.6份的苯基磷酸盐，进一步优选为0.2～0.4份。本发明中，所述苯基磷酸优选为苯基磷酸钙、苯基磷酸镁和苯基磷酸锌中的一种或多种，进一步优选为苯基磷酸锌。本发明对所述苯基磷酸盐的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售苯基磷酸盐即可。
在本发明中，所述苯基磷酸盐作为成核剂，降低了聚乳酸结晶过程中的能量壁垒，诱导聚乳酸熔融体以成核剂为核心或自发成核，晶体迅速生长，提高了聚乳酸的结晶速率和结晶度，同时也避免得到的聚乳酸组合物在使用过程中二次结晶，导致聚乳酸组合物形状不稳定。而且，由于添加苯基磷酸盐成核剂，诱导聚乳酸晶体短时间内大量生成，使生成的晶粒得以细化，增强了聚乳酸的韧性。
以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明所述的高韧性聚乳酸组合物包括10～50份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物，优选为25～50份，进一步优选为35～50份。本发明对所述氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物即可。在本发明中，所述氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物购买自四川晨光塑胶科技有限公司。
在本发明中，所述氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物自身具有的高弹性的物理特点，作为所述高韧性聚乳酸组合物的原料，与聚乳酸晶体迅速形成物理凝胶网络可以限制其聚集从而可以大大提高聚乳酸的冲击韧性。
以所述聚乳酸的质量份数为基准，本发明所述的高韧性聚乳酸组合物包括0.03～0.08份的抗氧剂，所述抗氧化剂优选为抗氧化剂1010和/或抗氧化剂1076，进一步优选为抗氧化剂1010。在本发明中，当所述抗氧化剂为1010和抗氧化剂1076的混合物时，对所述氧化剂为1010和抗氧化剂1076的质量配比没有特殊要求，采用任意配比即可。本发明对所述抗氧剂的来源没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的市售抗氧剂1010或1076即可。
本发明还提供了上述技术方案所述高韧性聚乳酸组合物的制备方法，包括以下步骤：
(s1)将聚乳酸和苯基磷酸盐进行第一混合后，进行第一熔融共混反应后挤出，制得聚乳酸混合物；
(s2)将所述聚乳酸混合物、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂进行第二混合后，进行第二熔融共混反应后挤出，制得高韧性聚乳酸组合物。
本发明优选对所述聚乳酸、苯基磷酸盐和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物进行干燥预处理，得到干燥的聚乳酸、苯基磷酸盐和热塑性弹性，本发明对所述干燥预处理的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的干燥方式即可，在本发明中，所述干燥优选为真空干燥，所述真空干燥的温度优选为80℃，所述真空干燥的时间优选为5～6h。
本发明将聚乳酸和苯基磷酸盐进行第一混合后，进行第一熔融共混反应后挤出，制得聚乳酸混合物。
本发明将聚乳酸和成核剂苯基磷酸盐进行第一混合，得到聚乳酸和苯基磷酸盐的混合物料，所述第一混合的时间优选为4～6min，进一步优选为5min。本发明对所述第一混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，在本发明中，将所述聚乳酸和苯基磷酸盐放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合，本发明中对所述高速剪切的转速没有要求，能达到混合均匀的目的即可。
得到聚乳酸和苯基磷酸盐的混合物料后，本发明对所述聚乳酸和苯基磷酸盐混合物料进行第一熔融共混反应后挤出，制得聚乳酸混合物。
本发明对所述第一熔融共混、挤出的设备没有特殊的限制，采用本领域技术人员熟知的熔融挤出机即可；在本发明中，所述第一熔融共混反应优选在双螺杆挤出机中进行，所述第一熔融共混反应的温度优选为从加料料到模头温度范围为180～195℃，其中，加料段温度优选为180～185℃，熔融均化混合段温度优选为185～195℃，模口温度优选为180～185℃。在本发明中，所述第一熔融共混反应后挤出时的螺杆转速优选为20～50r/min，进一步优选为20～30r/min。
本发明对所述聚乳酸混合物料从双螺杆挤出机中挤出后，优选选择在空气中风冷下牵引至切粒机进行造粒，得到聚乳酸混合物颗粒。本发明对所述造粒过程得到聚乳酸混合物颗粒的粒径范围没有要求，采用本领域技术人员熟知的聚乳酸颗粒的常规粒径范围即可。
在本发明中，对所述聚乳酸和苯基磷酸盐经过第一混合和第一熔融共混，使苯基磷酸盐成核剂充分与聚乳酸接触，提高熔融共混反应过程后挤出时聚乳酸的结晶速度，从而提高了聚乳酸的结晶度。
制得聚乳酸混合物，本发明将所述聚乳酸混合物、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂进行第二混合后，进行第二熔融共混反应后挤出，制得高韧性聚乳酸组合物。
本发明将所述聚乳酸混合物、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂进行第二混合，所述第二混合的时间优选为4～6min。本发明对所述第二混合的方式没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的混合方式即可，具体的，在本发明中，将所述聚乳酸混合物料、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合，本发明中对所述搅拌的速率没有要求，能达到混合均匀的目的即可。
本发明将所述聚乳酸混合物料、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂混合后进行第二熔融共混反应后挤出，制得高韧性聚乳酸组合物。在本发明中，所述第二熔融共混反应优选选择在双螺杆挤出机中进行，所述第二熔融共混反应的温度优选为从加料段到模头温度范围为180～195℃，其中，加料段温度优选为180～185℃，熔融均化混合段温度优选为185～195℃，模口温度优选为180～185℃。在本发明中，所述熔融共混反应后挤出时的螺杆转速优选为20～50r/min，进一步优选为20～30r/min。
在本发明中，对所述聚乳酸混合物料、氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物和抗氧化剂进行第二混合和第二熔融共混，使氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物能均匀分散于聚乳酸混合物基体中，所得的组合物共混物易于挤出且提高了高韧性聚乳酸组合物的韧性。
本发明还提供了所述高韧性聚乳酸组合物在工程塑料中的应用，所述高韧性聚乳酸组合物可以作为环境友好型包装材料，在工程塑料中广泛应用。
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1
将聚乳酸、苯基磷酸锌和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥6h。然后将预干燥好的89.75份的聚乳酸和0.2份的苯基磷酸锌放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合5min，然后将聚乳酸和苯基磷酸锌的混合物放入双螺杆挤出机中进行物熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)后挤出造粒，制得聚乳酸混合物，记作pla/tmc-210；将该pla/tmc-210混合物粒料与干燥好的10份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以及0.05份的抗氧化剂1010放入高速搅拌混合机中，再次充分混合6min，然后将该混合物加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)挤出，即得到氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物质量份数为10份的高韧性聚乳酸组合物，记作pla/tmc-210/10sebs。
实施例2
将聚乳酸、苯基磷酸锌和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥6h。然后将预干燥好的79.75份的聚乳酸和0.2份的苯基磷酸锌放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合6min，然后将聚乳酸和苯基磷酸锌的混合物放入双螺杆挤出机中进行物熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)后挤出造粒，制得聚乳酸混合物，记作pla/tmc-210；将该pla/tmc-210混合物粒料与干燥好的20份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以及0.05份的抗氧化剂1010放入高速搅拌混合机中，再次充分混合6min，然后将该混合物加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)挤出，即得到氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物质量份数为20份的高韧性聚乳酸组合物，记作pla/tmc-210/20sebs。
实施例3
将聚乳酸、苯基磷酸锌和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥6h。然后将预干燥好的69.75份的聚乳酸和0.2份的苯基磷酸锌放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4min，然后将聚乳酸和苯基磷酸锌的混合物放入双螺杆挤出机中进行物熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)后挤出造粒，制得聚乳酸混合物，记作pla/tmc-210；将该pla/tmc-210混合物粒料与干燥好的30份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以及0.05份的抗氧化剂1010放入高速搅拌混合机中，再次充分混合6min，然后将该混合物加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)挤出，即得到氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物质量份数为30份的高韧性聚乳酸组合物，记作pla/tmc-210/30sebs。
实施例4
将聚乳酸、苯基磷酸锌和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥6h。然后将预干燥好的59.75份的聚乳酸和0.2份的苯基磷酸锌放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4min，然后将聚乳酸和苯基磷酸锌的混合物放入双螺杆挤出机中进行物熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)后挤出造粒，制得聚乳酸混合物，记作pla/tmc-210；将该pla/tmc-210混合物粒料与干燥好的40份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以及0.05份的抗氧化剂1010放入高速搅拌混合机中，再次充分混合6min，然后将该混合物加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)挤出，即得到氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物质量份数为40份的高韧性聚乳酸组合物，记作pla/tmc-210/40sebs。
实施例5
将聚乳酸、苯基磷酸锌和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥6h。然后将预干燥好的49.75份的聚乳酸和0.2份的苯基磷酸锌放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4min，然后将聚乳酸和苯基磷酸锌的混合物放入双螺杆挤出机中进行物熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)后挤出造粒，制得聚乳酸混合物，记作pla/tmc-210；将该pla/tmc-210混合物粒料与干燥好的50份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物以及0.05份的抗氧化剂1010放入高速搅拌混合机中，再次充分混合6min，然后将该混合物加入到同向双螺杆挤出机中熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)挤出，即得到氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物体质量份数为50份的高韧性聚乳酸组合物，记作pla/tmc-210/50sebs。
对比例1
将聚乳酸放入真空干燥箱在80℃下真空干燥6h。将预干燥好的聚乳酸20g放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合6min，然后将纯聚乳酸用微型双螺杆挤出机挤出(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)，即得到纯聚乳酸。
对比例2
将聚乳酸、苯基磷酸锌放入真空干燥箱中，在80℃条件下真空干燥6h。然后将预干燥好的99.8份的聚乳酸和0.2份的苯基磷酸锌放入高速搅拌混合机中，在高速剪切作用下充分混合4min，然后将聚乳酸和苯基磷酸锌的混合物放入双螺杆挤出机中进行物熔融共混反应(螺杆转速为20r/min，加料段温度为185℃，熔融均化混合段为190℃，模口温为185℃)后挤出造粒，制得聚乳酸混合物。
将上述实施例1～5以及对比例1和2进行dsc和冲击强度测试，通过dsc测试方法，分别得到实施例1～5以及对比例1、2的结晶温度、冷结晶温度、结晶度和冲击强度，结果如表1。
表1实施例1～5和对比例1制备得到的产品性能测试结果
由上表1可知，实施例1～5制备得到的高韧性聚乳酸组合物在122℃左右能发生结晶，且高韧性聚乳酸组合物的结晶度为20～51％，结晶度高，而对比例1则不发生结晶。因此，本发明所制备的高韧性聚乳酸组合物结晶性能比纯聚乳酸材料的结晶性能好。
尽管对比例2在122℃左右能发生结晶且结晶度在35.7％，通过摆锤冲击试验机进行测试样品的冲击强度，测试结果显示其冲击强度很低，而同时添加苯基磷酸锌和氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物后，苯基磷酸锌作为成核剂诱导聚乳酸在高温条件下快速结晶，结晶度高且晶粒得以细化，促进氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物迅速与聚乳酸晶体形成物理凝胶网络，限制氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物的聚集从而提高其分散性，实现了氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物在聚乳酸内高度分散性，从而协同高结晶度、晶粒细化的聚乳酸使得高韧性聚乳酸组合物的冲击强度大幅升高，实施例的数据可知，在聚乳酸作为基体的前提下添加质量份数为50份的氢化聚苯乙烯-丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物可以使得高韧性聚乳酸组合物冲击强度达到23.7kj/m2，较纯聚乳酸的3.03kj/m2提高7.82倍。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，并非对本发明作任何形式上的限制。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。