本发明涉及一种复合材料，属于3d打印技术领域，具体地涉及一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料及其制备方法与在3d打印耗材中应用。
背景技术：
3d打印技术是利用物理层的连续叠加，并应用相关材料实施逐层叠加，最终生成三维实体的一种高新技术。它无需机械加工或任何模具，直接利用计算机图形数据成像原理生成任何形状的零件，从而极大地缩短产品的研制周期，提高生产率和降低生产成本。3d打印根据打印方式的不同一般分为三类：熔融沉积(fdm)打印、立体光固化(sla)打印、选择性激光烧结(sls)打印/选择性激光熔融(slm)打印，其中fdm是是最常用的一种技术工艺，当前采用该技术的材料以聚乳酸(pla)为主，然而pla应用于3d打印材料却有着自己的局限性。
聚乳酸(pla)具有无毒，无刺鼻性气味，熔融温度较低，可降解无污染，冷却收缩率小，透明容易染色等优点，这些特性均符合3d打印技术对聚合物材料的要求，但是pla材料本身易脆，掉落或遭遇撞击多半会产生缺口和破损，薄的地方在弯曲是也容易折断，极大的限制了其3d打印应用的范围。
文献“热塑性聚氨酯增韧乳酸弹性纤维的制备及其性能研究”，其选用反应性熔融共混制备的聚乳酸接枝马来酸酐为相容剂，环境友好型热塑性聚氨酯(tpu)为增韧剂，采用熔融纺丝的方法制备了富有弹性的pla纤维，并对纤维母粒的热性能、热稳定性以及纤维的断面形貌和力学性能进行了表征。dsc结果表明pla与tpu为不相容体系，tpu的加入降低了复合母粒的熔融焓，tg结果显示tpu的加入使得复合母粒的起始降解温度有所降低，当tpu含量为20wt％时复合母粒的起始降解温度降低了9℃，fesem的照片显示pla与tpu两相之间未出现明显界面。两相之间相互作用力较好，此外，tpu的加入有效的提高了纤维的断裂伸长率，当tpu的添加量为10wt％时纤维断裂伸长率由纯pla的2.2％提高至203.9％然而上述热塑性聚氨酯增韧乳酸弹性纤维主要是先通过对pla进行接枝处理，破坏了pla分子链的对称性，降低其结晶性，随后引入tpu使二者分子链发生缠结，使得pla与tpu的相互作用力提高了，从而提高了复合纤维的力学性能，该合成过程中马来酸酐对pla的接枝起着关键作用。若不对pla先进行接枝处理，tpu无法与pla很好相容，会出现相分离而导致团聚无法纺丝。
技术实现要素：
为解决上述技术问题，本发明提供了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料及其制备方法与在3d打印耗材中应用。该复合材料具备一定的韧性，且经打印机打印时拉出来的线材线径稳定，圆度好，表面光滑无杂质，且制备的产品精度高。
为实现上述目的，本发明公开了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料，它包括如下质量份数的各原料组分：
聚乳酸：60～90份；
聚乳酸基热塑性聚氨酯：3～20份；
无机填料：1～5份；
交联剂：1～5份；
稳定剂：0.2～1份；
其中，所述聚乳酸基热塑性聚氨酯的结构通式如下：
其中，上述结构通式中基团r1选自聚烷基醚；基团r2选自直链己基或甲烷二苯基中一种；
所述无机填料的目数为3000～5000目。
进一步地，所述聚乳酸基热塑性聚氨酯的合成路线如下：
进一步地，所述基团r1选自聚乙基乙基醚、聚丙基丙基醚、聚丁基丁基醚中任意一种。
进一步地，所述无机填料包括1～10层的石墨烯或长度为10～100nm的碳纳米管中一种与无机纳米颗粒物的混合物。
进一步地，所述无机纳米颗粒物包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或石墨颗粒物中任意一种。
进一步地，所述聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为2～50万，熔体流动指数为5～50g/10min(200℃，5kg)。
为更好的实现本发明技术目的，本发明还公开了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备改性聚乳酸多元醇：取聚二元醇或聚醚二元醇中一种、丙交酯与第一催化剂经开环聚合得到改性聚乳酸多元醇；其化学结构式如下：
2)制备聚乳酸基热塑性聚氨酯：取步骤1)制备的改性聚乳酸多元醇、二异氰酸酯、丁二醇和第二催化剂反应得到具备如下化学结构式的聚乳酸基热塑性聚氨酯；
3)制备聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料，取步骤2)制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯与聚乳酸、无机填料、交联剂和稳定剂按照如下配比混合：
聚乳酸：60～90份；
聚乳酸基热塑性聚氨酯：3～20份；
无机填料：1～5份；
交联剂：1～5份；
稳定剂：0.2～1份；
得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到复合材料。
进一步地，所述第一催化剂包括锌粉、氧化锌、醋酸锌、二乙基锌等锌类化合物或者二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡等锡类化合物，第二催化剂包括二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡等锡类化合物。
进一步地，所述无机填料包括1～10层的石墨烯或长度为10～100nm的碳纳米管中一种与无机纳米颗粒物的混合物。该无机填料均匀的负载于聚乳酸基热塑性聚氨酯与聚乳酸交联的三维骨架表面或内部，在保证复合材料韧性优良的基础上有利于保证了产品具备一定的刚性及低密度。
此外，本发明还公开了上述聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料在3d打印耗材中的应用。例如在玩具、汽车零配件、教育教学用器材配件等方面的应用。
本发明的有益效果主要体现在如下几个方面：
1、本发明设计的改性聚乳酸多元醇是以ptmeg多元醇为中心，通过链增长逐渐形成一定分子量的ho-pla-ptmeg-pla-oh三嵌段多元醇，其分子量和结构可根据最终做出来的聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧的效果而进行调整。
2、本发明设计了经过聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧过后的聚乳酸复合3d打印材料具有很好的韧性，拉出来的线材线径稳定，圆度好，表面光滑无杂质，通过3d打印技术打印出来的产品尺寸稳定、无翘边且不易脆断，打印过程出丝也顺畅，精度可达0.2mm。
3、本发明设计的聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧聚乳酸复合3d打印材料的加工过程中不需要添加相容剂就能很好的实现相容，引入了交联剂后形成交联使得聚乳酸能够接枝到弹性体上进一步提高其相容性。
4、本发明提供的一种聚乳酸基热塑性聚氨酯及增韧聚乳酸复合3d打印材料的制备方法，利用聚乳酸基热塑性聚氨酯作为弹性体的特殊性能来改善pla的质脆、韧性差等缺点，同时增韧聚乳酸复合3d打印材料的增韧效果也具有长效稳定性。
具体实施方式
本发明公开了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备改性聚乳酸多元醇：取聚醚多元醇或聚二元醇、丙交酯与第一催化剂经开环聚合得到改性聚乳酸多元醇；其中，所述改性聚乳酸多元醇具备如下化学结构通式；
第一催化剂包括锌粉、氧化锌、醋酸锌、二乙基锌等锌类化合物或者二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、氯化亚锡、乳酸锡等锡类化合物中的一种或者多种。
2)制备聚乳酸基热塑性聚氨酯：取步骤1)制备的改性聚乳酸多元醇、二异氰酸酯、扩链剂和第二催化剂反应得到具备如下化学结构式的聚乳酸基热塑性聚氨酯；
上述具体合成路线如下：
制备得到的聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为2～50万，熔体流动指数为5～50g/10min(200℃，5kg)。该聚乳酸基热塑性聚氨酯在与聚乳酸较好的相容下，交联形成具备三维空间结构的目标产物，有利于提高目标产物的韧性和抗冲击性。
3)制备聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料，取步骤2)制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯与聚乳酸、无机填料、交联剂和稳定剂按照如下配比混合：
聚乳酸：60～90份；
聚乳酸基热塑性聚氨酯：3～20份；
无机填料：1～5份；
交联剂：1～5份；
稳定剂：0.2～1份；
得到的混合物经双螺杆挤出机挤出造粒得到复合材料；所述螺杆温度为75～180℃，螺杆转速为20～180转/分，投料区温度为75～90℃，反应区温度为110～180℃，挤出区温度为130～160℃。
其中，无机填料的目数控制为3000～5000目，具体的，该无机填料具备包括1～10层的石墨烯或长度为10～100nm的碳纳米管中一种与无机纳米颗粒物的混合物。所述无机纳米颗粒物包括纳米二氧化硅、纳米碳酸钙或石墨颗粒物中任意一种。
上述聚乳酸的数均分子量为6万～40万。
上述聚乙二醇的数均分子量为200～1500。
上述聚丙二醇的数均分子量为400～1000。
上述聚四氢呋喃的数均分子量为250～1400。
所述交联剂包括过氧化苯甲酰、四烃基丙烯酸丁酯中的任意一种。
所述稳定剂包括亚磷酸酯类、钙锌稳定剂中的任意一种。
本发明制备得到的聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料为粒径多大3～4mm的颗粒物。
为了更好地解释本发明，以下结合具体实施例进一步阐明本发明的主要内容，但本发明的内容不仅仅局限于以下实施例。
实施例1
本实施例公开了一种聚乳酸基热塑性聚氨酯的制备方法，它包括如下步骤：
1)制备改性聚乳酸多元醇：取130份聚四氢呋喃(数均分子量650)，270份丙交酯在不同脱挥釜中分别进行预脱水处理，再与0.02份催化剂(二乙基锌)在反应釜中混合均匀，反应釜升温至120～180℃下反应3～5h，再进行1～2h脱挥处理得到改性聚乳酸多元醇(其中，该改性聚乳酸多元醇的数均分子量2000)。
2)制备聚乳酸基热塑性聚氨酯：取步骤1)制备的改性聚乳酸多元醇、1,6-己二异氰酸酯及丁二醇按照摩尔比1:3.6:2.6，及第二催化剂(二月桂酸二丁基锡)注入双螺杆挤出机中，经过反应挤出、冷却、切粒，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯,其中，控制双螺杆温度为75～180℃，螺杆转速为20～180转/分，投料区温度为75～90℃，反应区温度为110～180℃，挤出区温度为130～160℃。具体合成路线如下：
该聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为62178，熔体流动指数为18.2g/10min(200℃，5kg)。
实施例2～6(根据聚醚多元醇或聚二元醇、二异氰酸酯的种类变化)。
实施例2选择聚四氢呋喃(数均分子量1000)，其它与实施例1相同，制备得到聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为65412，熔体流动指数为16.9g/10min(200℃，5kg)。
实施例3选择聚四氢呋喃(数均分子量1400)，其它与实施例1相同，制备得到聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为69362熔体流动指数为16.3g/10min(200℃，5kg)
实施例4选择聚乙二醇(数均分子量1000)，其它与实施例1相同，制备得到聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为65116，熔体流动指数为17.2g/10min(200℃，5kg)。具体合成路线如下：
实施例5选择聚丙二醇(数均分子量600)，其它与实施例1相同，制备得到聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为63154，熔体流动指数为17.9g/10min(200℃，5kg)。具体合成路线如下：
实施例6选择二苯甲烷二异氰酸酯，其它与实施例1相同，制备得到聚乳酸基热塑性聚氨酯的数均分子量为63178，熔体流动指数为18.4g/10min(200℃，5kg)。
具体合成路线如下：
实施例7
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括取上述实施例1制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料5份(纳米二氧化硅与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且该无机填料的粒度为3500目；充分干燥后用高混机混合均匀，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，将造粒后的产物再次进入单螺杆挤出机，拉线冷却成型得到成型线材，收卷，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧聚乳酸复合3d打印材料。
实施例8～12
与实施例7不同的是控制聚乳酸基热塑性聚氨酯添加种类的不同。
具体的，实施例8包括取上述实施例2制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料5份(纳米二氧化硅与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且该无机填料的粒度为3500目。
具体的，实施例9包括取上述实施例3制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料5份(纳米二氧化硅与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且该无机填料的粒度为3500目。
具体的，实施例10包括取上述实施例4制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料5份(纳米二氧化硅与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且该无机填料的粒度为3500目。
具体的，实施例11包括取上述实施例5制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料5份(纳米二氧化硅与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且该无机填料的粒度为3500目。
具体的，实施例12包括取上述实施例6制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料5份(纳米二氧化硅与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且该无机填料的粒度为3500目。
实施例13～16
与实施例7不同的是控制聚乳酸基热塑性聚氨酯添加量的不同。
具体的，实施例13包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：2份；无机填料：5份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
具体的，实施例14包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：4份；无机填料：5份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
具体的，实施例15包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：6份；无机填料：5份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
具体的，实施例16包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：8份；无机填料：5份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
实施例17
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括取上述实施例2制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯3份与聚乳酸60份、无机填料2份(纳米碳酸钙与平均长度为50nm的碳纳米管混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且无机填料粒度为4000目；充分干燥后用高混机混合均匀，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，将造粒后的产物再次进入单螺杆挤出机，拉线冷却成型得到成型线材，收卷，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧聚乳酸复合3d打印材料。
实施例18～21
与实施例17不同的是控制无机填料的添加量的不同。
具体的，实施例18包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：3份；无机填料：3份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
具体的，实施例19包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：3份；无机填料：4份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
具体的，实施例20包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：3份；无机填料：4.5份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
具体的，实施例21包括如下质量份数的各原料组分：聚乳酸：60份；聚乳酸基热塑性聚氨酯：3份；无机填料：5份；交联剂：1份；稳定剂：0.2份。
实施例22
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括取上述实施例2制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯5份与聚乳酸60份、无机填料3份(石墨颗粒物与平均长度为50nm的碳纳米管混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且无机填料粒度为4000目；充分干燥后用高混机混合均匀，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，将造粒后的产物再次进入单螺杆挤出机，拉线冷却成型得到成型线材，收卷，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧聚乳酸复合3d打印材料。
实施例23
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括取上述实施例2制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯5份与聚乳酸60份、无机填料4份(纳米二氧化硅与平均长度为50nm的碳纳米管混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且无机填料粒度为4000目；充分干燥后用高混机混合均匀，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，将造粒后的产物再次进入单螺杆挤出机，拉线冷却成型得到成型线材，收卷，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧聚乳酸复合3d打印材料。
实施例24
一种聚乳酸基热塑性聚氨酯改性聚乳酸复合材料的制备方法，它包括取上述实施例2制备的聚乳酸基热塑性聚氨酯7份与聚乳酸60份、无机填料4.5份(纳米碳酸钙与具备1～10层的石墨烯的混合物)、交联剂过氧化苯甲酰1份和稳定剂亚磷酸酯类0.2份，且无机填料粒度为4000目；充分干燥后用高混机混合均匀，然后经双螺杆挤出机挤出造粒，将造粒后的产物再次进入单螺杆挤出机，拉线冷却成型得到成型线材，收卷，得到聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧聚乳酸复合3d打印材料。
对比例1
与上述实施例22相比，不添加聚乳酸基热塑性聚氨酯，其它均保持相同。
对比例2
与上述实施例23相比，将聚乳酸基热塑性聚氨酯替换成其它弹性体如万华1495b，其它均保持相同。
对比例3
与上述实施例24相比，无机填料替换成纳米二氧化硅，其它均保持不变。
上述实施例7～24及对比例1～3制得复合3d打印材料的性能列表如下：
制备过程发现，经过聚乳酸基热塑性聚氨酯增韧过后的聚乳酸复合3d打印材料具有很好的韧性，拉出来的线材线径稳定，圆度好，表面光滑无杂质，通过3d打印技术打印出来的产品尺寸稳定、无翘边且不易脆断，打印过程出丝也顺畅。并进一步探究打印精度，发现可达0.2mm。
以上实施例仅为最佳举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。除上述实施例外，本发明还有其他实施方式。凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。