一种连续合成羧酸烯醇酯的方法与流程

本发明涉及一种连续合成羧酸烯醇酯的方法。

背景技术：

羧酸烯醇酯,是一种同时具有碳碳双键和酯键的双官能团有机小分子,可采用烯烃酰氧化法制备。人们认识所述烯烃的酰氧化方法已有50多年。例如专利gb928739采用乙烯,乙酸铜,氯化钠和氯化钯,50-90℃,在无水乙酸中常压下反应2h得到乙酸乙烯酯,收率为72％。而专利gb1087508将添加剂氯化钠改为氯化钾和乙酸钾,在钛合金反应釜中进行反应,反应条件为80-130℃,乙烯压力为21bar,收率为97％。采用循环工艺时,将还原产物中的乙酸乙烯酯和乙醛剥离然后采用分压1bar的氧气在95-100℃进行氧化，然后经过脱水柱保持混合物含水量小于3％后再重新加入合成釜中,同时补充冰醋酸。但该专利乙烯压力，反应安全性低。

后续专利对前述反应过程进行改进。例如,专利jph11263747a公开的方法将氯化钯改为载体涂镀金属钯的固相催化剂,将氧化剂乙酸铜改为高纯度氧气,采用管式反应器进行气相反应,脱水剂为乙酸酐,反应温度也提高到120-200℃,压力为6-14bar。该方法为目前采用乙烯氧化法工业合成醋酸乙烯的典型工艺。但反应温度高，能耗大。

技术实现要素：

本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种可连续生产,反应温度低，能耗小,收率高的一种连续合成羧酸烯醇酯的方法。

本发明的技术方案概述如下：

一种连续合成羧酸烯醇酯的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵11的烯烃a和通过第二计量泵12的羧酸b分别通过管道通入第一三通7后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第一控温管程9，使a和b的混合物的温度调节到第一设定温度80～90℃；通过第三计量泵13的载气c和通过第四计量泵14的氧气d分别通过管道通入第二三通8后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第二控温管程10，使c和d的混合物的温度调节到第一设定温度80～90℃；两股温度为80～90℃的物料汇合在第一反应模块1的主管程15内，在第一设定温度80～90℃反应10-20min后通过管道通入连续流反应器3的第二反应模块2的管程内；在第二设定温度140～160℃氧化反应6～10min，氧化产物通过管道通入冷却器4，降至室温，通过管道通入气液分离器5分离出气相e和液相f；液相f通过管道通入油水分离器6，分离出水相h和高纯度羧酸烯醇酯g，所述第一反应模块1的管程内壁上附着有金属钯催化层；所述第二反应模块2的管程内壁上附着有金属钯催化层。

优选地，烯烃为碳原子数为c2-c6的端烯烃。

优选地，羧酸为碳原子数为c2-c6的羧酸。

优选地，载气为二氧化碳,氮气或氦气。

本发明的优点

本发明的方法反应时间短，转化率高，由于连续流反应器具有较大的换热面积和显著的压降，可以使反应换热以及传质效率提高，同时反应物料并没有像传统反应釜需要预先混合，而且流量较小，反应热量更容易控制，本发明的方法能增加反应条件的可控性以及安全性，具有反应周期短，环境友好，转化效率高,可连续生产,反应温度低，能耗小,收率高。

附图说明

图1为本发明的方法所使用的连续合成羧酸烯醇酯的装置示意图。

图2为连续流反应模块管程内壁镀金属催化剂装置示意图。

具体实施方式

本发明所述的以下术语表示的含义如下。

术语“模块”表示连续流反应器中可作为连续流反应的最小单元(例如材质可以是玻璃的，碳化硅等，微形管程的内腔是管状的或心型的)。

术语“计量泵”表示能够连续供给物料的装置(例如往复泵，注射泵等)强调计量。

下面结合具体实施例和附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

在连续流第一反应模块管程内壁上附着金属钯催化层的方法，见图2，(在连续流第二反应模块管程内壁上附着金属钯催化层的方法与此方法相同)

将储液罐23内的镀液j用计量泵24经过三通26进入连续流第一反应模块1的管程,并使温度升到设定温度75℃，设定计量泵的流量以24ml/min，本实施例以美国康宁公司的g1型连续流反应模块为例，其模块持液量8ml；从连续流第一反应模块1的管程流出的镀液经过冷却器22降温到0℃后回到储液罐23；进行循环化学镀30min，关闭计量泵24,使压缩空气k经过气体流量计25和三通26进入连续流第一反应模块1管程内排空液体；在75℃保持5min,停止通压缩空气k，使连续流第一反应模块1的温度降到60℃以下,通入体积浓度为75％乙醇水溶液清洗连续流第一反应模块1的管程,洗去残留物,然后用压缩空气k排空，自然冷却到室温，使连续流第一反应模块管程内壁上附着金属钯催化层。

镀液由l和m混合制成；所述l为氯化钯水溶液，是按每平方厘米连续流反应器管程内壁表面积取用氯化钯5mg，(g1型连续流反应模块内表面积约230平方厘米，对应的氯化钯1150mg)，氯化钯水溶液的配制是在常温常压下先配制氯化钯饱和水溶液，再用水稀释20体积倍；氧化钯是不溶于水且在常温常压下稳定的；所述m为质量浓度5％过氧化氢水溶液；所述氯化钯与过氧化氢的摩尔比为1：3。

实施例2

一种连续合成羧酸烯醇酯的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵11的乙烯a和通过第二计量泵12的乙酸b分别通过管道通入第一三通7后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第一控温管程9，使a和b的混合物的温度调节到第一设定温度80℃；通过第三计量泵13的二氧化碳c和通过第四计量泵14的氧气d分别通过管道通入第二三通8后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第二控温管程10，使c和d的混合物的温度调节到第一设定温度80℃；两股温度为80℃的物料汇合在第一反应模块1的主管程15内，在第一设定温度80℃反应10min后通过管道通入连续流反应器3的第二反应模块2的管程内；在第二设定温度140℃氧化反应6min，氧化产物通过管道通入冷却器4，降至室温，通过管道通入气液分离器5分离出气相e和液相f；液相f通过管道通入油水分离器6，分离出水相h和乙酸乙烯酯g，第一反应模块1的管程内壁上附着有金属钯催化层(见实施例1)；所述第二反应模块2的管程内壁上附着有金属钯催化层(见实施例1)。

收率96％，纯度99％。

实施例3

一种连续合成羧酸烯醇酯的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵11的正己烯a和通过第二计量泵12的丙酸b分别通过管道通入第一三通7后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第一控温管程9，使a和b的混合物的温度调节到第一设定温度85℃；通过第三计量泵13的氮气c和通过第四计量泵14的氧气d分别通过管道通入第二三通8后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第二控温管程10，使c和d的混合物的温度调节到第一设定温度85℃；两股温度为85℃的物料汇合在第一反应模块1的主管程15内，在第一设定温度85℃反应15min后通过管道通入连续流反应器3的第二反应模块2的管程内；在第二设定温度150℃氧化反应8min，氧化产物通过管道通入冷却器4，降至室温，通过管道通入气液分离器5分离出气相e和液相f；液相f通过管道通入油水分离器6，分离出水相h和丙酸己烯酯g，所述第一反应模块1的管程内壁上附着有金属钯催化层(见实施例1)；所述第二反应模块2的管程内壁上附着有金属钯催化层(见实施例1)。

收率9％，纯度99％。

实施例4

一种连续合成羧酸烯醇酯的方法，包括如下步骤：通过第一计量泵11的乙烯a和通过第二计量泵12的2，2-二甲基丁酸分别通过管道通入第一三通7后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第一控温管程9，使a和b的混合物的温度调节到第一设定温度90℃；通过第三计量泵13的氦气c和通过第四计量泵14的氧气d分别通过管道通入第二三通8后通入连续流反应器3的第一反应模块1的第二控温管程10，使c和d的混合物的温度调节到第一设定温度90℃；两股温度为90℃的物料汇合在第一反应模块1的主管程15内，在第一设定温度90℃反应20min后通过管道通入连续流反应器3的第二反应模块2的管程内；在第二设定温度160℃氧化反应10min，氧化产物通过管道通入冷却器4，降至室温，通过管道通入气液分离器5分离出气相e和液相f；液相f通过管道通入油水分离器6，分离出水相h和2，2-二甲基丁酸乙烯酯g，所述第一反应模块1的管程内壁上附着有金属钯催化层(见实施例1)；所述第二反应模块2的管程内壁上附着有金属钯催化层(见实施例1)。

收率97％，纯度99％。

连续流反应器为市售，例如美国康宁公司的g1，g2,g3,和g4连续流反应器。