一种碳五烯烃混合物的分离方法与流程

本发明涉及化学工程技术领域，具体涉及一种碳五烯烃混合物的分离方法。

背景技术：

碳五(c5)烯烃的深度分离纯化具有重要的工业价值，其中利用价值较高且含量较高的组分包括异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯，三者约占c5总组分的40％-60％。这些二烯烃分子结构特殊，化学性质活泼，是很有价值的基本化工原料。而异戊二烯(聚合级和化学级)在合成橡胶、医药农药中间体以及合成润滑油添加剂、橡胶硫化剂的生产方面具有广泛的用途，开发利用前景十分广阔。

异戊二烯分离纯化难点在于碳五馏分中含有烷烃、单烯烃、二烯烃、环烷烃、环烯烃等几十种组分，各组分之间沸点相近，相对挥发度小，有些组分之间还能形成共沸物(如异戊二烯和正戊烷)，而且双烯烃化学性质易发生自聚或共聚(如环戊二烯)，因此采取普通精馏的方法难以得到高纯度的产品。目前工业上普遍采取的方法是用热二聚法首先将环戊二烯聚合成固态的双环戊二烯将其从碳五馏分中分离出来，再用加热解聚的方法从双环戊二烯中分离聚合级环戊二烯，其他组分采取多步萃取精馏法分离，最后得到聚合级异戊二烯，如us4570029a，us4438289a，us4147848a，us3510405a。采用萃取精馏的方法普遍存在分离能耗高、设备投资高、流程复杂以及溶剂的回收和污染等问题。

随着吸附分离材料的发展和研究，吸附技术被认为最有潜力的分离技术之一。传统材料如活性炭、分子筛、多孔聚合物等作为吸附材料得到了广泛研究并取得重要进展。但是，传统材料对尺寸存在微小差别的分子辨识度不高，效率低。如专利cn102329179a和cn102351630a，改性后的5a分子筛可选择性地吸附分子尺寸较小的正构烯烃，但5a分子筛存在对于正构烯烃的吸附容量小、分离选择性低等问题。

近年来较多研究者考察了金属有机框架材料在正异构烃类中的分离性能，研究普遍集中在c2～c4烯烃分离及c5～c8烷烃分离。尽管烷烃的正异构分离材料很多，但是针对c5及其以上的液态烯烃分离的材料却很少。而烯烃因其含有双键结构分子尺寸较烷烃稍小且化学性质活泼，与烷烃分离相比对材料的化学性质稳定性和再生性能要求更为严苛。2010年michaelmaes等人考察了mil-96、[cu3(btc)2]、菱沸石和5a分子筛对c5混合物的分离性能。其中[cu3(btc)2]对1-戊烯和异戊二烯的吸附容量相差无几，并不具备正异构烯烃的分离性能且文中也并未过多提及这四种材料的再生性能(separationofc5-hydrocarbonsonmicroporousmaterials:complementaryperformanceofmofsandzeolites[j].j.am.chem.soc.2010,132,2284–2292)。2018年黄飞鹤等人研究了柱状etp5α材料对c5单烯烃异构体的分离，该材料可以识别α和β烯烃异构体，化学性质稳定可再生，但是吸附容量不高(linearpositionalisomersortinginnonporousadaptivecrystalsofapillar[5]arene[j].j.am.chem.soc.2018,140-9,3190-3193)。

可见现有mofs材料对c5烯烃分离存在选择性和吸附容量不可同时兼得的现象，亟需发展新的分离材料和分离方法。

技术实现要素：

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种碳五烯烃混合物的分离方法，采用具有柔性结构的含氟阴离子杂化多孔材料，实现碳五烯烃中异戊二烯的高效分离和纯化。

一种碳五烯烃混合物的分离方法，所述碳五烯烃混合物含有异戊二烯；

所述分离方法以具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料为分离吸附剂，将所述碳五烯烃混合物与所述分离吸附剂接触吸附，实现异戊二烯与其它碳五烯烃的分离；

所述含氟阴离子杂化多孔材料具有两重穿插结构，结构通式为a-(c12h8n2)-m，其中：

m为金属离子，选自cu²⁺、zn²⁺、co²⁺或ni²⁺；

a为无机含氟阴离子，选自sif6^2-、tif6^2-、gef6^2-或nbof5^2-，三维结构式为：其中黑球代表f或o；

c12h8n2为有机配体1,2-二吡啶乙炔，三维结构式为：

本发明所用的含氟阴离子杂化多孔材料由金属离子、无机阴离子和有机配体制备得到，三维结构如图1所示。该材料与含有异戊二烯的c5烯烃混合物接触后，对异戊二烯吸附能力较弱，对混合物中其它组分吸附较强，从而实现从c5混合物中分离出高纯度的异戊二烯。所述c5烯烃混合物含有异戊二烯，同时还可含有1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、间戊二烯、环戊二烯中的至少一种。

所述的含氟阴离子杂化多孔材料的平均孔径在框架中的吡啶环具有一定的柔性，可随吸附的过程发生不同程度的偏转。

本发明通过选用不同的无机含氟阴离子和金属离子实现对此类具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料孔径大小的调节，并对孔道内的化学环境进行修饰。合适的孔径使得该材料对不同尺寸的碳五组分实现不同程度的分子排阻，尺寸较大的烯烃不易进入孔道中。材料中的阴离子和气体分子静电相互作用强度不同，表现出不同的分离选择性，从而实现c5烯烃的高效分离。因此，该类材料表现出高的分离选择性和吸附容量，作为c5烯烃分离和异戊二烯纯化的吸附剂，具有非常好的应用前景。

本发明中所述的含氟阴离子杂化多孔材料由含氟阴离子a、金属离子m和有机配体1,2-二吡啶乙炔(c12h8n2)通过配位键构建而成，其结构单元如图2所示。

本发明中所述的含氟阴离子杂化多孔材料的合成可采用现有技术，如室温共沉淀方法、水热合成方法、湿法机械研磨方法以及慢扩散界面合成方法，合成条件温和，易批量合成。

作为优选，所述碳五烯烃混合物还含有1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、间戊二烯、环戊二烯中的至少一种。

作为优选，所述碳五烯烃混合物中异戊二烯摩尔百分含量为10％～98％。

本发明所述的分离方法，分离得到的异戊二烯纯度大于99.9％(摩尔百分数)。

为了得到更好的分离效果，本发明所述的分离方法，吸附温度优选为-20～70℃，进一步优选为-5～50℃，吸附压力优选为0～10bar，进一步优选为0.5～2bar。

本发明所述的分离方法，所述碳五烯烃混合物与所述分离吸附剂接触吸附结束后，对所述分离吸附剂进行脱附，实现所述分离吸附剂的再生。

所述脱附可采用惰性气体吹扫、解吸剂解吸或真空解吸。所述惰性气体为稀有气体和/或氮气。

所述脱附的温度优选为0～150℃，进一步优选为20～50℃，压力优选为0～1bar，进一步优选为0～0.2bar。

本发明所述的分离方法，可采用固定床吸附或模拟移动床吸附。所述碳五烯烃混合物可以是液相状态，也可以是气相状态。

在一优选例中，所述的无机含氟阴离子a为tif6^2-、有机配体为1,2-二吡啶乙炔，金属离子为cu²⁺，组成的柔性含氟阴离子杂化多孔材料为tifsix-2-cu-i。tifsix-2-cu-i在45kpa、298k条件下对反-2-戊烯、1-戊烯的吸附容量分别高达为3.1mmol/g和2.7mmol/g，对异戊二烯的吸附容量仅为1.7mmo/g；在8.5kpa、298k条件下对反-2-戊烯、1-戊烯的吸附容量分别为2.5mmol/g和2.0mmol/g，对异戊二烯的吸附容量仅为0.6mmo/g。

在另一优选例中，所述的无机含氟阴离子a为nbof5^2-、有机配体为1,2-二吡啶乙炔，金属离子为cu²⁺，组成的柔性含氟阴离子杂化多孔材料为nboffive-2-cu-i。nboffive-2-cu-i在8.5kpa、298k条件下对反-2-戊烯、1-戊烯的吸附容量分别高达为2.2mmol/g和1.6mmol/g，而对异戊二烯几乎不吸附。可从c5烯烃混合物中分离出聚合级异戊二烯。

本发明还提供了所述的具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料在选择性吸附碳五烯烃中的应用。

作为优选，所述碳五烯烃选自异戊二烯、1-戊烯、反-2-戊烯、顺-2-戊烯、间戊二烯、环戊二烯中的至少一种。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：

(1)本发明提供了柔性阴离子杂化多孔材料吸附分离c5烯烃的方法，通过精准调控阴离子杂化多孔材料的孔径，将烯烃进行分离，从而得到高纯度的异戊二烯；

(2)本发明采用的柔性阴离子杂化多孔材料相比传统吸附剂具有孔结构可调、孔容大、与吸附质分子作用力可调等优点，可实现c5烯烃的择形分离，同时兼具高容量和高选择性；

(3)本发明采用的工艺为固定床单柱法或模拟移动床工艺，所提供的分离方法与传统的萃取精馏法相比，具备设备投资小，能耗低等优势。

(4)本发明所提供的方法最终可根据工业要求得到聚合级异戊二烯，纯度可达99.9％(摩尔百分比)。

(5)本发明所采用的柔性阴离子杂化多孔材料与常规吸附剂相比，具有再生条件温和，使用寿命长，制备简单，合成条件温和，易批量合成，具备广阔的工业化应用前景等优势；

(6)本发明所采用的柔性阴离子杂化多孔材料与5a分子筛材料相比具备更加优异的再生性能，无需加热，在常温下即可通过惰性气体吹扫完成再生。

附图说明

图1为由无机含氟阴离子a、金属离子m以及有机配体1,2-二吡啶乙炔(c12h8n2)通过配位键构建而成的具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料的三维结构示意图；

图2为由无机含氟阴离子a、金属离子m以及有机配体1,2-二吡啶乙炔(c12h8n2)通过配位键构建而成的具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料的结构单元示意图；

图3为实施例1所得阴离子杂化多孔材料tifsix-2-ni-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的吸附等温线；

图4为实施例2所得阴离子杂化多孔材料gefsix-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的吸附等温线；

图5为实施例3所得阴离子杂化多孔材料sifsix-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的吸附等温线；

图6为实施例4所得阴离子杂化多孔材料tifsix-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的吸附等温线；

图7为实施例5所得阴离子杂化多孔材料nboffive-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的吸附等温线；

图8为实施例6所得阴离子杂化多孔材料nboffive-2-zn-i材料在298k下对1-戊烯、异戊二烯的吸附等温线；

图9为实施例7的阴离子杂化多孔材料tifsix-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、异戊二烯混合气的穿透曲线；

图10为实施例7的阴离子杂化多孔材料tifsix-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯混合气的穿透曲线；

图11为实施例8的阴离子杂化多孔材料nboffive-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、异戊二烯混合气的穿透曲线；

图12为实施例8的阴离子杂化多孔材料nboffive-2-cu-i材料在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯混合气的穿透曲线；

图13为实施例9中tifsix-2-cu-i和nboffive-2-cu-i对1-戊烯的循环吸附性能图。

具体实施方式

下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

实施例1

将1.0mmolni(bf4)2、1.0mmol(nh4)2tif6溶于10ml无水甲醇，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者溶液在20～85℃混合搅拌。反应结束抽滤得到产物，将产物用甲醇洗涤3～4次后浸泡在甲醇中活化1天。85℃下抽真空活化24h，得到具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料tifsix-2-ni-i。

测量tifsix-2-ni-i在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的单组份吸附等温线，结果如图3所示，显示该材料可实现上述c5烯烃组分的分离。

实施例2

将1.0mmolcu(bf4)2·h2o、1.0mmol(nh4)2gef6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者在65℃下混合搅拌24h，所的材料抽滤、甲醇洗涤3～4次，室温真空活化24h，得到具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料gefsix-2-cu-i。

测量gefsix-2-cu-i在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的单组份吸附等温线，结果如图4所示，显示该材料可实现上述c5烯烃组分的分离。

实施例3

将1.0mmolcu(bf4)2·h2o、1.0mmol(nh4)2sif6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者在85℃下混合搅拌12h，所的材料抽滤、甲醇洗涤3～4次，65℃真空活化24h，得到具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料sifsix-2-cu-i。

测量sifsix-2-cu-i在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的单组份吸附等温线，结果如图5所示，显示该材料可实现上述c5烯烃组分的分离。

实施例4

将1.0mmolcu(bf4)2·h2o、1.0mmol(nh4)2tif6溶于10ml水，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，两者在85℃下混合搅拌12h，所得料浆抽滤后在80℃下抽真空条件下活化24h，得到具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料tifsix-2-cu-i。

测量tifsix-2-cu-i在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的单组份吸附等温线，结果如图6所示，显示该材料可实现上述c5烯烃组分的分离。

实施例5

将1.0mmolcunbof5溶于10ml水中，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，将配体溶液滴加至磁力搅拌的无机盐溶液中，然后80℃加热反应24h，产物抽滤并用甲醇洗涤3～4次，于室温活化24h，得到具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料nboffive-2-cu-i。

测量nboffive-2-cu-i在298k下对1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯的单组份吸附等温线，结果如图7所示，显示该材料可实现上述c5烯烃组分的分离。

实施例6

将1.0mmolznnbof5溶于10ml水中，将1.5mmol的1,2-二吡啶乙炔溶于10ml甲醇，将配体溶液滴加至磁力搅拌的无机盐溶液中，然后80℃加热反应24h，产物抽滤并用甲醇洗涤3～4次，于室温活化24h，得到具有柔性功能的含氟阴离子杂化多孔材料nboffive-2-zn-i。

测量nboffive-2-zn-i在298k下对1-戊烯、异戊二烯的单组份吸附等温线，结果如图8所示，显示该材料可实现上述c5烯烃组分的分离。

实施例7

将实施例4的tifsix-2-cu-i装填入5cm吸附柱中，25℃下将0.1mpa的1-戊烯、异戊二烯(摩尔比1:1)混合蒸汽以1ml/min通入吸附柱，穿透曲线如图9所示，流出气体中可获得高纯度异戊二烯，当1-戊烯穿透时停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，吸附柱可循环使用。

将实施例4的tifsix-2-cu-i装填入5cm吸附柱中，25℃下将0.1mpa的1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯(摩尔比1:1:1)混合蒸汽以1ml/min通入吸附柱，穿透曲线如图10所示，流出气体中可获得高纯度异戊二烯，当反-2-戊烯穿透时停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，吸附柱可循环使用。

实施例8

将实施例5的nboffive-2-cu-i装填入5cm吸附柱中，25℃下将0.1mpa的1-戊烯、异戊二烯(摩尔比1:1)混合蒸汽以1ml/min通入吸附柱，穿透曲线如图11所示，流出气体中可获得高纯度异戊二烯(图11中空心圆)，当1-戊烯(图11中实心圆)穿透时停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，吸附柱可循环使用。

将实施例5的nboffive-2-cu-i装填入5cm吸附柱中，25℃下将0.1mpa的1-戊烯、反-2-戊烯、异戊二烯(摩尔比1:1:1)混合蒸汽以1ml/min通入吸附柱，穿透曲线如图12所示，流出气体中可获得高纯度异戊二烯，当反-2-戊烯穿透时停止吸附。后切换氮气室温吹扫吸附柱，吸附柱可循环使用。

实施例9

将实施例4和5中制备的材料在常温下进行1-戊烯吸附循环再生性能测试，得到的结果如图13所示，证明材料循环再生稳定性优异。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。