本发明涉及高分子材料技术领域，特别涉及一种双交联型乳化剂、粒径可调控乳胶粒子及其制备方法。
背景技术：
乳液聚合是高分子材料领域的主要方式之一，每年全球通过乳液聚合方法生产的聚合物数以万吨计。乳化剂作为不可或缺的组分之一对产品的性能影响甚大，成膜后，传统无反应乳化剂易出现迁移膜层表面，严重影响涂膜的硬度、耐水性、耐玷污、附着力等性能。
近年来，新型乳化剂的开发显得尤为重要，很多可聚合型乳化剂，功能型乳化剂也被相继报道。公告号为cn103890014a的发明专利公开了一种反应性乳化剂，能够提高聚合物分散系的稳定性并由此改善获得的聚合物薄膜的性能，但是，还有小分子反应型乳化剂会出现部分游离状态存在。公告号为cn104368271a的发明专利公开了一种聚合活性更高的n-丙烯酰氨基酸型可聚合乳化剂，并指出了诸多专利文献已经报道的可聚合乳化剂研究方向。然而，可聚合乳化剂的发展仍然停留在对小分子乳化剂进行化学改性的基础上，所得改性乳化剂仍是中低分子量的物质，并不能构成乳液成膜的主要成分。这些可聚合乳化剂在乳液聚合过程会影响其他单体的共聚速率，进而影响乳液的结构，出现凝胶现象或粒子结构大小不稳定及不易调控等不良现象。
技术实现要素：
本发明的目的旨在提供一种双交联型乳化剂、粒径可调控乳胶粒子及其制备方法，以解决上述技术问题。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，本发明提供的一种双交联型乳化剂为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、双丙酮丙烯酰胺1～10份、硬单体1～80份、软单体1～80份、引发剂0.1～2份、分子量调节剂0.01～1份、溶剂30～100份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。
优选的，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
优选的，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种或多种。
优选的，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
优选的，所述引发剂是含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。
优选的，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。
优选的，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的双交联型乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含羧基功能单体、双丙酮丙烯酰胺、硬单体、软单体、引发剂、分子量调节剂和溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时后，在50～100℃、惰性气体保护条件下，聚合反应1～30小时，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，封端反应1～5h，再真空除去溶剂后，制得双交联型乳化剂。
第三方面，本发明提供的一种粒径可调控乳胶粒子为采用下述按重量份数计的原料制成：
如第一方面所述的双交联型乳化剂10～60份、水10～100份、ph调节剂0.0001～1份。
优选的，所述ph调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、2-氨基-2-甲基丙醇、n,n-二甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
第四方面，本发明提供的一种如第三方面所述的粒径可调控乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤：
将双交联型乳化剂加入水中混合形成水溶液，再加入ph调节剂调节水溶液的ph值至4～10，进行机械搅拌分散组装1～5小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明以含羧基功能单体、双丙酮丙烯酰胺、硬单体、软单体、引发剂等为原料，采用自由基共聚合法聚合获得双交联型大分子乳化剂，本发明通过改变双交联型大分子乳化剂的亲水结构来调控乳胶粒子的粒径；双交联型乳化剂具有双交联反应官能团，即不饱多双键官能团与双丙酮官能团，每个双交联型大分子乳化剂的末端含1到2个不饱多双键官能团，能直接参与树脂聚合反应，实现了乳化剂零迁移表面现象；双丙酮官能团可直接参与外部发生酮肼交联，能将乳胶粒子之间进行充分交联，提高聚合物的交联度，降低吸水率和提高硬度；本发明还能通过调节溶液的ph值来调控乳胶粒子的粒径。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式作进一步说明。在此需要说明的是，对于这些实施方式的说明用于帮助理解本发明，但并不构成对本发明的限定。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
第一方面，本发明提供的一种双交联型乳化剂为采用下述按重量份数计的原料制成：含羧基功能单体1～10份、双丙酮丙烯酰胺1～10份、硬单体1～80份、软单体1～80份、引发剂0.1～2份、分子量调节剂0.01～1份、溶剂30～100份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1～10份。
在本实施方式中，所述含羧基功能单体选自丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯磺酸、顺丁烯二酸酐中的一种或多种。
在本实施方式中，所述硬单体选自甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯腈中的一种或多种。
在本实施方式中，所述软单体选自丙烯酸丁酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸异辛酯中的一种或多种。
在本实施方式中，所述引发剂选自含羟基的热引发剂，为4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)。
在本实施方式中，所述分子量调节剂选自2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、4,4-二甲基-2,4-二苯基-1-丁烯、十二烷基硫醇、巯基乙醇、巯基乙酸、3-巯基丙酸异辛酯中的一种或多种。
进一步的，所述分子量调节剂为2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯。可以理解的是，本发明选用2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯作为分子量调节剂，具有环境友好、绿色环保的优势，不含硫，没有臭味。
在本实施方式中，所述溶剂选自甲苯、苯、乙酸乙酯、正丁醇、异丙醇、乙醇中的一种或多种。
第二方面，本发明提供的一种如第一方面所述的双交联型乳化剂的制备方法，包括如下步骤：
将含羧基功能单体、双丙酮丙烯酰胺、硬单体、软单体、引发剂、分子量调节剂和溶剂放入反应釜中混合后，向反应釜内充入惰性气体除氧0.1～1小时后，在50～100℃、惰性气体保护条件下，聚合反应1～30小时，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，封端反应1～5h，再真空除去溶剂后，制得双交联型乳化剂。
在本实施方式中，所述双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为5000～200000，分子量多分散系数为1.0～4.0，玻璃化转变温度(tg)为-45～100℃之间。
第三方面，本发明提供的一种粒径可调控乳胶粒子为采用下述按重量份数计的原料制成：
如第一方面所述的双交联型乳化剂10～60份、水10～100份、ph调节剂0.0001～1份。
在本实施方式中，所述粒径可调控乳胶粒子为采用下述按重量份数计的原料制成：双交联型乳化剂35～50份、水50～60份、ph调节剂0.005～0.2份。
在本实施方式中，所述ph调节剂选自2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氨水、2-氨基-2-甲基丙醇、n,n-二甲基乙醇胺、n-甲基二乙醇胺中的一种或多种。
进一步的，所述ph调节剂为2-氨基-2-甲基-1-丙醇。可以理解的是，2-氨基-2-甲基-1-丙醇可以有效控制ph值，无氨气挥发，有效减少树脂的气味。
第四方面，本发明提供的一种如第三方面所述的粒径可调控乳胶粒子的制备方法，包括如下步骤：
将双交联型乳化剂加入水中混合形成水溶液，再加入ph调节剂调节水溶液的ph值至4～10，进行机械搅拌分散组装1～5小时。
在本实施方式中，所述粒径可调控乳胶粒子的粒径为20～300nm。
以下对具体实施例作进一步详细说明。
实施例1
(1)双交联型大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸2份、双丙酮丙烯酰胺2份、甲基丙烯酸甲酯40份、丙烯酸甲酯40份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)0.2份、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.02份、甲苯30份；将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和甲苯加入反应釜中混合后，向反应釜中充入氮气除氧0.5小时后，控温于80℃，在氮气保护下进行自由基聚合，聚合反应10小时，加入0.4份异氰酸酯丙烯酸乙酯，进行封端反应2h，真空冷冻干燥除去溶剂后，获得双交联型大分子乳化剂，即为乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸甲酯)；经检测，所得的双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为150000，分子量多分散系数为2.8。
(2)粒径可调控乳胶粒子的组装
称取下述按重量份数计的原料：双交联型大分子乳化剂40份、水60份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.1份；将乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸甲酯)加入水中混合成水溶液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值至为8，进行机械搅拌分散组装5小时，制得粒径可调控乳胶粒子(粒径为60nm)。
为了进一步说明本发明的有益效果，采用与上述实施例1的类似的制备方法制得粒径可调控乳胶粒子，仅对步骤(1)中的甲基丙烯酸的用量进行调节，制得不同粒径大小的乳胶粒子，乳胶粒子的粒径大小如表1所示。
表1甲基丙烯酸的用量对乳胶粒子粒径的影响
实施例2
(1)双交联型大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：丙烯酸1.5份、双丙酮丙烯酰胺3份、苯乙烯40份、丙烯酸丁酯40份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)0.4份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.06份、乙酸乙酯30份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.8份，将丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、苯乙烯、丙烯酸丁酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和乙酸乙酯加入反应釜中混合后，向反应釜中充入氮气除氧0.8小时后，控温于75℃，在氮气保护下进行自由基聚合，聚合反应20小时后，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，封端反应3h，真空冷冻干燥除去溶剂后，制得双交联型大分子乳化剂，即为乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-苯乙烯-无规-丙烯酸丁酯)；经检测，所得的双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为11000，分子量多分散系数为2.4。
(2)粒径可调控乳胶粒子的组装
称取下述按重量份数计的原料：双交联型大分子乳化剂35份、水65份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.05份；取双交联型大分子乳化剂和水混合成水溶液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值至7，进行机械搅拌分散组装5小时，制得粒径可调控乳胶粒子(粒径为100nm)。
为了进一步说明本发明的有益效果，采用与上述实施例1的类似的制备方法制得粒径可调控乳胶粒子，仅采用不同用量的步骤(2)中的2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值，制得不同粒径大小的乳胶粒子，乳胶粒子的粒径大小如表1所示。
表2溶液的ph值对乳胶粒子粒径的影响
实施例3
(1)双交联型大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺2份、甲基丙烯酸异冰片酯40份、丙烯酸乙酯20份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)0.8份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.5份、苯50份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.8份，将丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸乙酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和苯加入反应釜中混合后，向反应釜中充入氮气除氧0.8小时后，控温于75℃，在氮气保护下进行自由基聚合，聚合反应20小时后，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，封端反应3h，真空冷冻干燥除去溶剂后，制得双交联型大分子乳化剂，即为乙烯基封端聚(丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸异冰片酯-无规-丙烯酸乙酯)；经检测，所得的双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为70000，分子量多分散系数为1.9。
(2)粒径可调控乳胶粒子的组装
称取下述按重量份数计的原料：双交联型大分子乳化剂45份、水55份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.2份；取双交联型大分子乳化剂和水混合成水溶液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值至9，进行机械搅拌分散组装4小时，制得粒径可调控乳胶粒子(粒径为100nm)。
实施例4
(1)双交联型大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸0.5份、双丙酮丙烯酰胺1份、丙烯腈70份、丙烯酸异辛酯10份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)1份、2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1份、苯50份、异氰酸酯丙烯酸乙酯2份，将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、丙烯腈、丙烯酸异辛酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和苯加入反应釜中混合后，向反应釜中充入氮气除氧1小时后，控温于90℃，在氮气保护下进行自由基聚合，聚合反应5小时后，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，封端反应2h，真空冷冻干燥除去溶剂后，制得双交联型大分子乳化剂，即为乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-丙烯腈-无规-丙烯酸异辛酯)；经检测，所得的双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为50000，分子量多分散系数为1.7。
(2)粒径可调控乳胶粒子的组装
称取下述按重量份数计的原料：双交联型大分子乳化剂50份、水50份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.005份；取双交联型大分子乳化剂和水混合成水溶液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值至6，进行机械搅拌分散组装3小时，制得粒径可调控乳胶粒子(粒径为100nm)。
实施例5
(1)双交联型大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸1份、双丙酮丙烯酰胺1份、甲基丙烯酸甲酯1份、丙烯酸甲酯1份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)1.7份、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯0.01份、甲苯30份、异氰酸酯丙烯酸乙酯0.1份；将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和甲苯加入反应釜中混合后，向反应釜中充入氮气除氧0.5小时后，控温于50℃，在氮气保护下进行自由基聚合，聚合反应30小时，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，进行封端反应5h，真空冷冻干燥除去溶剂后，获得双交联型大分子乳化剂，即为乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸甲酯)；经检测，所得的双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为30000，分子量多分散系数为1.6。
(2)粒径可调控乳胶粒子的组装
称取下述按重量份数计的原料：双交联型大分子乳化剂10份、水10份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇0.0001份；将乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸甲酯)加入水中混合成水溶液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值至为8，进行机械搅拌分散组装1小时，制得粒径可调控乳胶粒子(粒径为20nm)。
实施例6
(1)双交联型大分子乳化剂的合成
称取下述按重量份数计的原料：甲基丙烯酸10份、双丙酮丙烯酰胺10份、甲基丙烯酸甲酯80份、丙烯酸甲酯80份、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)2份、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯1份、甲苯100份、异氰酸酯丙烯酸乙酯10份；将甲基丙烯酸、双丙酮丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、4,4'-偶氮双(4-氰基戊醇)、分子量调节剂2,4-二苯基-4-甲基-1-戊烯和甲苯加入反应釜中混合后，向反应釜中充入氮气除氧0.5小时后，控温于100℃，在氮气保护下进行自由基聚合，聚合反应1小时，加入异氰酸酯丙烯酸乙酯，进行封端反应1h，真空冷冻干燥除去溶剂后，获得双交联型大分子乳化剂，即为乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸甲酯)；经检测，所得的双交联型大分子乳化剂的重均分子量(mw)为20000，分子量多分散系数为1.5。
(2)粒径可调控乳胶粒子的组装
称取下述按重量份数计的原料：双交联型大分子乳化剂60份、水100份、2-氨基-2-甲基-1-丙醇1份；将乙烯基封端聚(甲基丙烯酸-无规-双丙酮丙烯酰胺-无规-甲基丙烯酸甲酯-无规-丙烯酸甲酯)加入水中混合成水溶液，加入2-氨基-2-甲基-1-丙醇调节水溶液的ph值至为10，进行机械搅拌分散组装5小时，制得粒径可调控乳胶粒子(粒径为260nm)。
以上对本发明的实施方式作了详细说明，但本发明不限于所描述的实施方式。对于本领域的技术人员而言，在不脱离本发明原理和精神的情况下，对这些实施方式进行多种变化、修改、替换和变型，仍落入本发明的保护范围内。