本发明涉及汽车用复合材料领域，更具体地，本发明涉及一种环氧树脂、预浸料复合材料及其制备方法。
背景技术：
：碳纤维增强树脂基复合材料由于其具有比强度大，比模量高等优势，成为替代钢，铝等金属结构，起到减重作用的理想材料，越来越多应用于汽车等，以期望通过减轻车辆重量来改善燃料效率。为了满足汽车工业对零部件制备的快速，自动化的生产要求，模压成型快速固化工艺成为理想的汽车用复合材料成型工艺，而环氧树脂因原料来源广泛，价格低廉，机械性能优异等特点，成为了此成型工艺用预浸料树脂基体之一。预浸料通常由配件制造商上游材料供应商生产，为了满足贮存、运输和使用要求，预浸料需要有足够的贮存和使用寿命，结合对材料快速固化的要求，转化为树脂基体的性能要求为环氧树脂基体要有潜伏性固化剂和合适的速固化促进剂。使用现有的双氰胺固化剂，预浸料的固化成型制品中通常会出现制品表面泛白色痕迹的问题，特别是在需要经过乙醇等溶剂擦拭，打磨抛光的表观件上此现象更加严重。通过双氰胺粉体超细化处理，虽然可以缓解减弱此现象，但未能彻底解决该类问题。而酰肼类等固化剂虽然能解决此问题，但大大增加了材料成本，无法满足汽车制件对原材料成本的要求。技术实现要素：针对现有技术中存在的一些问题，本发明第一个方面提供了一种环氧树脂，其制备原料包括b组分，按重量份计，所述b组分包括40～80份液体环氧树脂b、20～40份液体潜伏性固化剂、2～25份促进剂。作为本发明的一种优选地技术方案，所述促进剂选自取代脲促进剂、咪唑生物促进剂、膦类促进剂中一种或多种。作为本发明的一种优选地技术方案，所述取代脲促进剂的粒径为5～10um。作为本发明的一种优选地技术方案，所述取代脲促进剂含有双官能团。作为本发明的一种优选地技术方案，所述环氧树脂的制备原料还包括a组分，其与b组分的重量比为100：(15～35)；按重量份计，所述a组分包括50～70份液体环氧树脂a和30～60份固体环氧树脂。作为本发明的一种优选地技术方案，所述液体环氧树脂a和液体环氧树脂b可以相同也可以不同，分别独立地选自双酚a型液体环氧树脂、双酚f型液体环氧树脂、脂环族液体环氧树脂、脂肪族液体环氧树脂、酚醛型液体环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中一种或多种。作为本发明的一种优选地技术方案，所述液体环氧树脂b为双酚a型液体环氧树脂和/或双酚f型液体环氧树脂。本发明第二个方面提供了一种环氧树脂的制备方法，其包括下面步骤：(1)a组分的制备：将液体环氧树脂a和固体环氧树脂混合，加热使固体环氧树脂溶解，得到a组分；(2)b组分的制备：将液体环氧树脂b和膦类促进剂混合，加热使其溶解后，50℃加入咪唑生物促进剂混合均匀后降温至室温，加入液体潜伏性固化剂，再次混合均匀后加入取代脲促进剂，混合均匀，得到b组分；(3)环氧树脂的制备：50～65℃将得到的a组分和b组分混合，得到环氧树脂。本发明第三个方面提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料。作为本发明的一种优选地技术方案，按重量份计，其制备原料包括30～45份环氧树脂和55～70份纤维增强材料。本发明与现有技术相比具有以下有益效果：本发明中预浸料复合材料原料简单易得，成本低，能够有效解决目前固化产品中表面泛白等瑕疵的问题，耐热性和机械强度性能优异，能够满足汽车用复合材料对力学和耐热性能的基本要求，固化时间短，适应快速大规模的生产。具体实施方式以下通过具体实施方式说明本发明，但不局限于以下给出的具体实施例。本发明第一个方面提供了一种环氧树脂，其制备原料包括b组分。在一种实施方式中，所述环氧树脂的制备原料还包括a组分，其与b组分的重量比为100：(15～35)；优选地，所述a组分和b组分的重量比为100：25。本发明中a组分和b组分的重量份标准不同。a组分在一种实施方式中，按重量份计，所述a组分包括50～70份液体环氧树脂a和30～60份固体环氧树脂。在一种实施方式中，按重量份计，所述a组分的制备原料还包括3～10份增韧剂、1～2份脱模剂。优选地，按重量份计，所述a组分包括60份液体环氧树脂a、34份固体环氧树脂、5份增韧剂、1份脱模剂。<液体环氧树脂a>在一种实施方式中，所述液体环氧树脂a选自双酚a型液体环氧树脂、双酚f型液体环氧树脂、脂环族液体环氧树脂、脂肪族液体环氧树脂、酚醛型液体环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中一种或多种。优选地，所述液体环氧树脂a为双酚a型液体环氧树脂。所述双酚a型液体环氧树脂包括但不限于e-51、e-44、e-54。<固体环氧树脂>在一种实施方式中，所述固体环氧树脂选自双酚a型环氧树脂、酚醛型环氧树脂以及它们的含卤、含磷阻燃改性型环氧树脂中一种或多种。优选地，所述固体环氧树脂为酚醛型环氧树脂。本发明所述酚醛型环氧树脂为npcn-704。<增韧剂>在一种实施方式中，所述增韧剂为液体橡胶类增韧剂和/或热塑性弹性体类增韧剂。优选地，所述增韧剂为液体橡胶类增韧剂。所述液体橡胶类增韧剂可以列举的有端羧基液体丁腈橡胶、羧基液体丁腈橡胶、液体硅橡胶等。优选地，所述液体橡胶类增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶。本发明所述端羧基液体丁腈橡胶购自湖北鑫润德化工有限公司。<脱模剂>本发明所述脱模剂为环氧树脂用内脱模剂，对脱模剂的种类不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。本发明所述环氧树脂内脱模剂购自济南国邦化工有限公司。b组分在一种实施方式中，按重量份计，所述b组分包括40～80份液体环氧树脂b、20～40份液体潜伏性固化剂、2～25份促进剂。优选地，按重量份计，所述b组分包括56份液体环氧树脂b、38份液体潜伏性固化剂、12份促进剂。<液体环氧树脂b>本发明所述液体环氧树脂a和液体环氧树脂b可以相同也可以不同。在一种实施方式中，所述液体环氧树脂b选自双酚a型液体环氧树脂、双酚f型液体环氧树脂、脂环族液体环氧树脂、脂肪族液体环氧树脂、酚醛型液体环氧树脂、聚氨酯改性环氧树脂中一种或多种。优选地，所述液体环氧树脂b为双酚a型液体环氧树脂和/或双酚f型液体环氧树脂；进一步优选地，所述液体环氧树脂b为双酚f型液体环氧树脂；更优选地，所述双酚f型液体环氧树脂为f-51。<液体潜伏性固化剂>在一种实施方式中，所述液体潜伏性固化剂选自dyhardfluid111、dyhardfluid151、液化双氰胺中一种或多种；优选地，所述液体潜伏性固化剂为液化双氰胺。本发明所述液化双氰胺为双氰胺溶于端氨基聚醚和双酚f型液体环氧树脂的加成物形成的液化双氰胺和/或双氰胺溶于脂肪族酰胺多胺和双酚f型液体环氧树脂的加成物后形成的液化双氰胺；优选地，所述液化双氰胺为双氰胺溶于端氨基聚醚和双酚f型液体环氧树脂的加成物形成的液化双氰胺。本发明在液化双氰胺的制备过程中，端氨基聚醚、双酚f型液体环氧树脂、脂肪族酰胺多胺的具体种类不作特别限定，本领域技术人员可作常规选择。在一种实施方式中，液化双氰胺为双氰胺溶于d230和f-51的加成物形成的液化双氰胺。<促进剂>在一种实施方式中，所述促进剂包括取代脲促进剂、咪唑生物促进剂、膦类促进剂中至少一种。优选地，所述促进剂包括取代脲促进剂、咪唑生物促进剂和膦类促进剂。取代脲促进剂在一种实施方式中，所述取代脲促进剂的粒径为5～10um。优选地，所述取代脲促进剂含有双官能团；更优选地，所述取代脲促进剂为ur500。咪唑生物促进剂在一种实施方式中，所述咪唑生物促进剂为2-乙基-4甲基咪唑和/或氰乙咪唑；优选地，所述咪唑生物促进剂为2-乙基-4甲基咪唑。膦类促进剂在一种实施方式中，所述膦类促进剂选自三氟化硼三乙基膦、三氟化硼三异丙基膦、三甲基膦、三苯基膦及其衍生物中一种或多种；优选地，所述膦类促进剂为三苯基膦。在一种实施方式中，所述取代脲促进剂、咪唑生物促进剂和膦类促进剂的重量比为(35～42)：(17～25)：1，优选地，所述取代脲促进剂、咪唑生物促进剂和膦类促进剂的重量比为39：20：1。本发明第二个方面提供了一种环氧树脂的制备方法，其包括下面步骤：(1)a组分的制备：将液体环氧树脂a和固体环氧树脂混合，加热使固体环氧树脂溶解，得到a组分；(2)b组分的制备：将液体环氧树脂b和膦类促进剂混合，加热使其溶解后，50℃加入咪唑生物促进剂混合均匀后降温至室温，加入液体潜伏性固化剂，再次混合均匀后加入取代脲促进剂，混合均匀，得到b组分；(3)环氧树脂的制备：50～65℃将得到的a组分和b组分混合，得到环氧树脂。优选地，所述环氧树脂的制备方法，其包括下面步骤：(1)a组分的制备：将液体环氧树脂a和固体环氧树脂混合，加热使固体环氧树脂溶解，之后与增韧剂混合，搅拌均匀，得到液体混合物后在50～65℃加入脱模剂，混合均匀，得到a组分；(2)b组分的制备：将液体环氧树脂b和膦类促进剂混合，加热使其溶解后，50℃加入咪唑生物促进剂混合均匀后降温至室温，加入液体潜伏性固化剂，再次混合均匀后加入取代脲促进剂，混合均匀，得到b组分；(3)环氧树脂的制备：50～65℃将得到的a组分和b组分混合，得到环氧树脂。更优选地，所述环氧树脂的制备方法，其包括下面步骤：(1)a组分的制备：将液体环氧树脂a和固体环氧树脂混合，加热使固体环氧树脂溶解，之后与增韧剂混合，搅拌均匀，得到液体混合物后在58℃加入脱模剂，混合均匀，得到a组分；(2)b组分的制备：将液体环氧树脂b和膦类促进剂混合，加热使其溶解后，50℃加入咪唑生物促进剂混合均匀后降温至室温，加入液体潜伏性固化剂，再次混合均匀后加入取代脲促进剂，混合均匀，得到b组分；(3)环氧树脂的制备：58℃将得到的a组分和b组分混合，得到环氧树脂。本发明加入咪唑生物促进剂时若出现促进剂结晶的情况，需要先将咪唑生物促进剂预热至其熔点使其成为液体。本发明第三个方面提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料。在一种实施方式中，按重量份计，所述预浸料复合材料的制备原料包括30～45份环氧树脂和55～70份纤维增强材料。优选地，按重量份计，所述预浸料复合材料的制备原料包括40份环氧树脂和60份纤维增强材料。在一种实施方式中，所述纤维增强材料为碳纤维或其织物。在一种实施方式中，所述预浸料复合材料的制备方法，其包括：将环氧树脂和纤维增强材料于含浸设备中复合均匀，即得。本申请人在实验过程中发现，预浸料复合材料的固化成型产品中会出现表面泛白的瑕疵，特别是在经过乙醇等溶剂擦拭，打磨抛光的制品件上此现象更加严重。本申请人意外地发现，当采用液体潜伏性固化剂，且当促进剂为取代脲促进剂、咪唑生物促进剂以及膦类促进剂时，同时控制取代脲促进剂的粒径，几种促进剂按照特定的顺序加入体系中，能够解决固化成型产品中表面泛白的瑕疵，同时耐热性和机械强度性能优异。申请人猜测可能的原因是液体潜伏性固化剂与体系中其他原料的相容性较好，能够分散混合均匀，避免了快速固化的过程中固化剂被包覆而导致未反应的情况以及纤维束对其取向的影响，避免其在体系中形成浓度梯度，此外取代脲促进剂、咪唑生物促进剂以及膦类促进剂能够协同增效，在加热固化的过程中，固化反应更迅速、同步且完全，产品的性能更稳定，从而避免了产品表面出现瑕疵。实施例在下文中，通过实施例对本发明进行更详细地描述，但应理解，这些实施例仅仅是示例的而非限制性的。如果没有其它说明，下面实施例所用原料都是市售的。实施例1本发明的实施例1提供了一种环氧树脂，其制备原料包括a组分和b组分，其重量比为100：15。按重量份计，所述a组分包括50份液体环氧树脂a、30份固体环氧树脂、3份增韧剂、1份脱模剂；所述b组分包括40份液体环氧树脂b、20份液体潜伏性固化剂、2份促进剂。所述液体环氧树脂a为e-51；所述固体环氧树脂为npcn-704；所述液体橡胶类增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶，购自湖北鑫润德化工有限公司；所述脱模剂购自济南国邦化工有限公司。所述液体环氧树脂b为f-51；所述液体潜伏性固化剂为双氰胺溶于d230和f-51的加成物形成的液化双氰胺；所述促进剂包括取代脲促进剂、咪唑生物促进剂和膦类促进剂，其重量比为35：17：1；所述取代脲促进剂为ur500；所述咪唑生物促进剂为2-乙基-4甲基咪唑；所述膦类促进剂为三苯基膦。所述环氧树脂的制备方法，其包括下面步骤：(1)a组分的制备：将液体环氧树脂a和固体环氧树脂混合，加热使固体环氧树脂溶解，之后与增韧剂混合，搅拌均匀，得到液体混合物后在58℃加入脱模剂，混合均匀，得到a组分；(2)b组分的制备：将液体环氧树脂b和膦类促进剂混合，加热使其溶解后，50℃加入咪唑生物促进剂混合均匀后降温至室温，加入液体潜伏性固化剂，再次混合均匀后加入取代脲促进剂，混合均匀，得到b组分；(3)环氧树脂的制备：58℃将得到的a组分和b组分混合，得到环氧树脂。本发明的实施例1还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料。按重量份计，所述预浸料复合材料的制备原料包括30份环氧树脂和55份纤维增强材料。所述纤维增强材料为t300级碳纤维。所述预浸料复合材料的制备方法，其包括：将环氧树脂和纤维增强材料于含浸设备中复合均匀，即得。实施例2本发明的实施例2提供了一种环氧树脂，其制备原料包括a组分和b组分，其重量比为100：35。按重量份计，所述a组分包括70份液体环氧树脂a、60份固体环氧树脂、10份增韧剂、2份脱模剂；所述b组分包括80份液体环氧树脂b、40份液体潜伏性固化剂、25份促进剂。所述液体环氧树脂a为e-54；所述固体环氧树脂为npcn-704；所述液体橡胶类增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶，购自湖北鑫润德化工有限公司；所述脱模剂购自济南国邦化工有限公司。所述液体环氧树脂b为f-54；所述液体潜伏性固化剂为双氰胺溶于d230和f-51的加成物形成的液化双氰胺；所述促进剂包括取代脲促进剂、咪唑生物促进剂和膦类促进剂，其重量比为42：25：1；所述取代脲促进剂为ur500；所述咪唑生物促进剂为2-乙基-4甲基咪唑；所述膦类促进剂为三苯基膦。本发明的实施例2还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料。按重量份计，所述预浸料复合材料制备原料包括45份环氧树脂和70份纤维增强材料。所述纤维增强材料为t300级碳纤维。所述预浸料复合材料的制备方法，其包括：将环氧树脂和纤维增强材料于含浸设备中复合均匀，即得。实施例3本发明的实施例3提供了一种环氧树脂，其制备原料包括a组分和b组分，其重量比为100：25。按重量份计，所述a组分包括60份液体环氧树脂a、34份固体环氧树脂、5份增韧剂、1份脱模剂；所述b组分包括56份液体环氧树脂b、38份液体潜伏性固化剂、12份促进剂。所述液体环氧树脂a为e-51；所述固体环氧树脂为npcn-704；所述液体橡胶类增韧剂为端羧基液体丁腈橡胶，购自湖北鑫润德化工有限公司；所述脱模剂购自济南国邦化工有限公司。所述液体环氧树脂b为f-51；所述液体潜伏性固化剂为双氰胺溶于d230和f-51的加成物形成的液化双氰胺；所述促进剂包括取代脲促进剂、咪唑生物促进剂和膦类促进剂，其重量比为39：20：1；所述取代脲促进剂为ur500；所述咪唑生物促进剂为2-乙基-4甲基咪唑；所述膦类促进剂为三苯基膦。本发明的实施例3还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料。按重量份计，预浸料复合材料的制备原料包括40份环氧树脂和60份纤维增强材料。所述纤维增强材料为t300级碳纤维。所述环氧树脂预浸料复合材料的制备方法，其包括：将环氧树脂和纤维增强材料于含浸设备中复合均匀，即得。实施例4本发明的实施例4提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，按重量份计，所述b组分包括56份液体环氧树脂b、38份潜伏性固化剂、12份促进剂；所述潜伏性固化剂为双氰胺。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例4还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。实施例5本发明的实施例5提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述取代脲促进剂为ur200。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例5还提供了一种含有所述环氧树脂预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。实施例6本发明的实施例6提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述取代脲促进剂为ecure30。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例6还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。实施例7本发明的实施例7提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述膦类促进剂的重量份为0。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例7还提供了一种含有所述环氧树脂的脂预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。实施例8本发明的实施例8提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述促进剂为咪唑生物促进剂。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例8还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。实施例9本发明的实施例9提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述促进剂为取代脲促进剂。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例9还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。实施例10本发明的实施例10提供了一种环氧树脂，其具体实施方式同实施例3，不同之处在于，所述液体环氧树脂b为e-51。所述环氧树脂的制备方法其具体实施方式同实施例3。本发明的实施例10还提供了一种含有所述环氧树脂的预浸料复合材料，其具体实施方式同实施例3。所述预浸料复合材料的制备方法其具体实施方式同实施例3。性能评估实施例1～10得到的预浸料复合材料，分别采用模压工艺，150℃，5min固化成型，得到固化成型产品。1.产品外观质量测试：记录实施例1～10得到的固化成型产品的外观，观察是否有泛白瑕疵。2.经向拉伸强度：实施例1～10得到的固化成型产品的经向拉伸强度按照astmd3039进行测试。3.玻璃化转变温度：实施例3得到的固化成型产品的玻璃化转变温度按照astmd7028标准进行测试。4.经向压缩强度：实施例3得到的固化成型产品的经向压缩强度按照astmd6641标准进行测试。5.经向弯曲强度：实施例3得到的固化成型产品的经向弯曲强度按照astmd790标准进行测试。6.层间剪切强度：实施例3得到的固化成型产品的层间剪切强度按照astmd2344标准进行测试。表1表2实施例3玻璃化转变温度(℃)145经向压缩强度(mpa)590经向弯曲强度(mpa)900层间剪切强度(mpa)68从表1和表2的测试结果中可知，由本发明得到的预浸料复合材料得到的固化成型产品外观无瑕疵，其机械强度高，能够满足汽车用复合材料对力学和耐热性能的基本要求。前述的实例仅是说明性的，用于解释本发明所述方法的一些特征。所附的权利要求旨在要求可以设想的尽可能广的范围，且本文所呈现的实施例仅是根据所有可能的实施例的组合的选择的实施方式的说明。因此，申请人的用意是所附的权利要求不被说明本发明的特征的示例的选择限制。在权利要求中所用的一些数值范围也包括了在其之内的子范围，这些范围中的变化也应在可能的情况下解释为被所附的权利要求覆盖。当前第1页12