一类共价有机框架材料及其合成方法与应用与流程

本发明属于有机合成及功能材料技术领域，特别涉及一类共价有机框架材料及其合成方法与应用。

背景技术：

水中重金属离子的污染是当前人类面临的严峻问题之一，会影响人类的健康生活。针对重金属离子污染还没有很好的检测手段或者方法，这是人类面临需要突破的瓶颈。

共价有机框架材料是一类具有很高关注的新型材料，目前已经在气体吸附/分离/储存，光电(器件)，催化等领域已有初步的应用。共价有机框架材料的共轭结构有很好的吸光性，通过一定的结构设计引入一些功能单元，从而得到具有荧光探针功能的材料；同时它具有大的比表面积和有序的孔道结构，便于传质。所以合成的共价有机框架材料非常重要，能够实现污水中重金属离子的识别。

技术实现要素：

本发明针对现有技术中存在的技术问题，提供一类共价有机框架材料及其合成方法与应用，具有较好的荧光性质以及规则的孔道结构，能够作为很好的荧光探针应用，检测多种重金属离子。

本发明采用的技术方案是：一类共价有机框架材料的合成方法，包括如下步骤：

将2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛与2，5-二烷氧基-1，4-苯二甲酰肼在有机溶剂中混合均匀后，在乙酸的催化下反应得到共价有机框架材料，其中烷氧基为甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基或戊氧基。

所述2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛与2，5-二烷氧基-1，4-苯二甲酰肼的摩尔比为1∶1-2。

2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛与2，5-二烷氧基-1，4-苯二甲酰肼的总浓度为1-100g/l。

所述有机溶剂为1，4-二氧六环与均三甲苯的混合物、或者乙醇与均三甲苯的混合物、或者正丁醇与邻二氯苯的混合物。

所述乙酸催化剂的用量为2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛摩尔用量的0.8-40倍。

所述反应在80-150℃下进行。

反应在密封的反应器中发生，反应时间为1-7天，反应完成后离心后干燥即可得到共价有机框架材料。

共价有机框架材料在荧光检测cu²⁺、co²⁺、cr³⁺、pb²⁺中的应用。

与现有技术相比，本发明所具有的有益效果是：本发明合成的共价有机框架材料具有长程有序的二维六方结构和规则的孔道；能够作为荧光探针，被重金属cu²⁺、co²⁺、cr³⁺、pb²⁺离子识别而淬灭荧光，材料具有灵敏的荧光响应行为。

附图说明

图1是本发明所合成的共价有机框架材料的粉末x射线衍射图谱；

图2为lyu-12的固体核磁谱图；

图3为lyu-12的荧光光谱；

图4为lyu-12的荧光光谱被重金属cu²⁺、co²⁺、cr³⁺和pb²⁺淬灭曲线；

图5为lyu-13的荧光光谱被重金属cu²⁺、co²⁺、cr³⁺和pb²⁺淬灭曲线。

具体实施方式

为使本领域技术人员更好的理解本发明的技术方案，下面结合附图和具体实施例对本发明作详细说明。

如无特别说明，将2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛与2，5-二丁氧基-1，4-苯二甲酰肼在有机溶剂中混合均匀后，在乙酸催化下反应得到共价有机框架材料a命为：lyu-12。其它材料依次命名为：lyu-9(-甲氧基)、lyu-10(-乙氧基)、lyu-11(-丙氧基)、lyu-13(-戊氧基)。

实施例1：共价有机框架材料lyu-12的合成

将7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛以及16.9mg2，5-二丁氧基-1，4-苯二甲酰肼加入到10ml安剖瓶中。然后加入1ml1，4-二氧六环，1ml均三甲苯和1ml乙醇，摇匀后加入0.3ml9m的醋酸溶液。将安剖瓶置于液氮中，待溶液凝固后抽气到0mbar，然后将安剖瓶密封。将其置于烘箱中，于80℃反应五天。反应结束后，在安剖瓶底部有固体产生，将固体转移至离心管中，用丙酮，四氢呋喃分别离心洗涤3次。将固体于100℃下烘干，得到棕黄色固体粉末lyu-1218.1mg，收率82％。

图1(-丁氧基)为实施例1中lyu-12的x射线衍射图谱。从谱图的对比可以看出，这类共价有机框架材料的粉末x射线衍射有着类似的出峰位置，说明本发明合成的这类共价有机框架材料有着类似的晶型结构。

图2为lyu-12的固体核磁谱图。

图3为lyu-12的荧光光谱，其荧光不随时间的变化而变化。lyu-12的荧光激发波长在365-480nm之间，发射波长在500-700nm之间。

图4为lyu-12的荧光光谱被重金属cu²⁺、co²⁺、cr³⁺和pb²⁺淬灭曲线。

实施例2：共价有机框架材料lyu-12的合成

将7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和11.3mg2，5-二丁氧基-1，4-苯二甲酰肼，加入到10ml安剖瓶中。然后加入1ml均三甲苯和2ml乙醇，摇匀后加入0.3ml9m的醋酸溶液。将安剖瓶置于液氮中，待溶液凝固后抽气到0mbar，然后将安剖瓶密封。将其置于烘箱中，于150℃反应七天。反应结束后，在安剖瓶底部有固体产生，将固体转移至离心管中，用丙酮，四氢呋喃分别离心洗涤3次。将固体于100℃下烘干，得到棕黄色固体粉末lyu-1212.1mg，收率71％。

实施例3：共价有机框架材料lyu-12的合成

将7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛以及22.5mg2，5-二丁氧基-1，4-苯二甲酰肼加入到10ml安剖瓶中。然后加入1ml正丁醇，1ml邻二氯苯和1ml乙醇，摇匀后加入0.3ml9m的醋酸溶液。将安剖瓶置于液氮中，待溶液凝固后抽气到0mbar，然后将安剖瓶密封。将其置于烘箱中，于90℃反应一天。反应结束后，在安剖瓶底部有固体产生，将固体转移至离心管中，用丙酮，四氢呋喃分别离心洗涤3次。将固体于100℃下烘干，得到棕黄色固体粉末lyu-1219.2mg，收率69％。

实施例4：共价有机框架材料lyu-13的合成

按照实施例1的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和18.3mg2，5-二戊氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1320.2mg，收率86％。

图1(-戊氧基)为实施例13中lyu-11的x射线衍射图谱。

图5为lyu-13的荧光光谱被重金属cu²⁺、co²⁺、cr³⁺和pb²⁺淬灭曲线。

实施例5：共价有机框架材料lyu-13的合成

按照实施例2的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和12.2mg2，5-二戊氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1313.5mg，收率75％。

实施例6：共价有机框架材料lyu-13的合成

按照实施例3的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和24.4mg2，5-二戊氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1321.4mg，收率73％。

实施例7：共价有机框架材料lyu-9的合成

按照实施例1的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和12.7mg2，5-二甲氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-914.2mg，收率79％。

图1(-甲氧基)为实施例4中lyu-9的x射线衍射图谱。

实施例8：共价有机框架材料lyu-9的合成

按照实施例2的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和8.5mg2，5-二甲氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-99.5mg，收率67％。

实施例9：共价有机框架材料lyu-9的合成

按照实施例3的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和16.9mg2，5-二甲氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-915.5mg，收率71％。

实施例10：共价有机框架材料lyu-10的合成

按照实施例1的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和14.1mg2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1016.4mg，收率85％。

图1(-乙氧基)为实施例7中lyu-10的x射线衍射图谱。

实施例11：共价有机框架材料lyu-10的合成

按照实施例2的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和9.4mg2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-109.2mg，收率61％。

实施例12：共价有机框架材料lyu-10的合成

按照实施例3的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和18.8mg2，5-二乙氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1017.5mg，收率74％。

实施例13：共价有机框架材料lyu-11的合成

按照实施例1的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和15.5mg2，5-二丙氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1116.7mg，收率81％。

图1(-丙氧基)为实施例10中lyu-11的x射线衍射图谱。

实施例14：共价有机框架材料lyu-11的合成

按照实施例2的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和10.3mg2，5-二丙氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1111.1mg，收率69％。

实施例15：共价有机框架材料lyu-11的合成

按照实施例3的步骤合成。7.0mg2，4，6-三羟基-1，3，5-均三苯甲醛和20.6mg2，5-二丙氧基-1，4-苯二甲酰肼，得到黄色固体粉末lyu-1117.9mg，收率70％。

以上通过实施例对本发明进行了详细说明，但所述内容仅为本发明的示例性实施例，不能被认为用于限定本发明的实施范围。本发明的保护范围由权利要求书限定。凡利用本发明所述的技术方案，或本领域的技术人员在本发明技术方案的启发下，在本发明的实质和保护范围内，设计出类似的技术方案而达到上述技术效果的，或者对申请范围所作的均等变化与改进等，均应仍归属于本发明的专利涵盖保护范围之内。