一种高力学强度耐磨EVA复合泡沫材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合泡沫材料领域，具体涉及一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料及其制备方法。

背景技术：

乙烯-醋酸乙烯共聚物（eva）是一种类似橡胶的热塑性塑料，其柔软性、强韧性、透明性、与填料的相容性都优于聚乙烯（pe），eva具有优异的综合物理机械性能和良好的加工性能。eva泡沫材料在常温下具有优异的回弹性、柔韧性、良好的发泡性能和吸收载荷能力，因此被广泛地用作各类鞋底材料。但eva发泡材料也存在易磨损、使用寿命较短的问题。随着社会经济水平的发展和科学技术的进步，传统补强填料的局限性日益彰显，探索新型环保功能性填料成为热点。

白刚玉以工业氧化铝为原料经高温熔炼而成，呈白色，并含有少量氧化铁、氧化硅等成分。白刚玉质地致密、硬度高，粒形成尖角状，具有纯度高、耐酸、耐碱、耐腐蚀、耐高温、热稳定性好等特点，适用于制造陶瓷、树脂固结磨具以及研磨、抛光、喷砂等，将其加入到聚合物中可以有效提高材料耐磨性能。

氧化石墨烯（go）是石墨烯的一种重要衍生物，具有尺寸小、比表面积大、强度高、片状结构和易改性等特点。氧化石墨烯表面富含羟基、羧基等含氧基团，使得其易与eva等聚合物相容，少量的添加就可以明显提高聚合物的耐磨耐热等性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对现有技术不足，提供一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料的制备方法。本发明制得的高力学强度耐磨eva复合泡沫材料与传统eva泡沫材料相比，以较少的填料添加量的情况下，获得了较好的力学性能和耐磨性能，具有更好的加工性能，制造工艺操作简单，在实际应用中具有广阔的应用前景和市场需求，扩展了eva泡沫材料的应用范围。

为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：

一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料，其原料组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物65-75份、马来酸酐接枝eva10-20份，乙烯-辛烯共聚物5-10份，松香树脂5-10份，复合耐磨剂2-10份、环烷油2-4份、发泡剂ac3-5份、促进剂1-2份、硬脂酸0.5-2份、硬脂酸锌0.5-1.5份、氧化锌3-5份、过氧化二异丙苯0.5-3份、抗氧化剂1-3份；所述复合耐磨剂为改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

进一步地，所述乙烯-醋酸乙烯酯共聚物中va含量为26wt%，所述马来酸酐接枝eva的接枝率为1.2%，所述发泡剂为偶氮二甲酰胺，所述促进剂为二硫化四甲基秋兰姆，所述抗氧化剂为2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚，所述复合耐磨剂中白刚玉目数为500目，氧化石墨烯通过hummers法制备。

进一步地，所述改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料的制备方法为：

1）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gkmno4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml5wt%的h2o2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%wthcl溶液;将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

2）取预干燥处理的白刚玉以1g：10ml的比例加入到质量分数为1%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温下搅拌反应5h，经洗涤、干燥得到改性白刚玉材料。

3）取步骤1）的制备的氧化石墨烯和步骤2）中制备的改性白刚玉以1：5质量比例分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌6h后，洗涤干燥得到改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料的制备方法包括以下步骤：

（1）取改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料和马来酸酐接枝eva分别溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性白刚玉/氧化石墨烯溶液加入到马来酸酐接枝eva溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。

（2）将步骤（1）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、松香树脂、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

（3）由步骤（2）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼15min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

（4）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤（3）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在10-15mpa、170-180℃下模压发泡8-10min分钟得到高力学强度耐磨eva复合泡沫材料。

本发明的有益效果在于：

eva泡沫材料在常温下具有优异的回弹性、柔韧性、良好的发泡性能和吸收载荷能力，因此被广泛地用作各类鞋底材料。传统单独采用eva为原料制备泡沫材料，其与无机填料的相容性较差，综合性能无法满足要求。

本发明在原料中引入了适量了马来酸酐接枝eva与poe，有效改善复合泡沫材料的性能。乙烯-辛烯共聚物（poe）具有分子链窄、耐候性好、加工性能优异等优点，在eva泡沫材料成型中引入适量的poe可以改善复合材料的韧性和弹性。马来酸酐接枝eva在eva的分子主链上引入了强极性的侧基，为改善聚合物主体与无机填料界面的相容性，进而提升复合泡材材料的综合性能。

本发明采用改性白刚玉/氧化石墨烯作为复合泡沫的补强材料，目前少有发明技术以白刚玉作为耐磨填料加入到eva等有机复合发泡材料中。而白刚玉颗粒尺寸大小不一，与eva聚合物的相容性较差。通过十六烷基三甲基溴化铵改性白刚玉，改善白刚玉在eva复合材料中的分散性，减少团聚，使得eva体系整体更为致密，力学强度更高，抵抗载荷的能力更高，进而提高eva复合材料的耐磨损性能。氧化石墨烯(go)是石墨烯的一种重要衍生物，具有尺寸小、比表面积大、强度高、片状结构和易改性等特点，其表面富含羟基、羧基等含氧基团，使得其与十六烷基三甲基溴化铵改性的白刚玉通过氢键吸附有机结合形成改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

通过溶液法将改性白刚玉/氧化石墨烯与接枝eva预混合，再和eva等熔融共混发泡，比起直接在混炼机中将填料与eva机械共混，改性白刚玉/氧化石墨烯与eva相容性更好。这有利于提升复合泡沫材料基体的力学性能。与此同时，松香树脂的引入，提升了复合泡沫材料的体系粘度，增大滞后阻力，进而增大了复合泡沫材料的摩擦系数，在补强eva复合泡沫材料耐磨性的同时也保持了一定的防滑性能。

本发明制得的一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料与传统泡沫材料相比，增强了材料的耐磨性，提供了更好的力学性能，扩展了泡沫材料的应用范围，为功能复合发泡材料提供了一种新的思路。

附图说明

图1为实施例4制得的高力学强度耐磨eva复合泡沫材料断面形貌sem图；

图2为对比例2制得的eva复合泡沫材料断面形貌sem图。

具体实施方式

以下结合具体实施例对本发明做进一步说明，但本发明不仅仅限于这些实施例。

实施例1

一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份、马来酸酐接枝eva10份、乙烯-辛烯共聚物5份、松香树脂5份、复合耐磨剂2.5份、环烷油2份、发泡剂ac3份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。

1）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gkmno4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml5wt%的h2o2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%wthcl溶液;将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

2）取预干燥处理的白刚玉以1g：10ml的比例加入到质量分数为1%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温下搅拌反应5h，经洗涤、干燥得到改性白刚玉材料。

3）取步骤1）的制备的氧化石墨烯和步骤2）中制备的改性白刚玉以1：5质量比例分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌6h后，洗涤干燥得到改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

4）取改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料和马来酸酐接枝eva分别溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性白刚玉/氧化石墨烯溶液加入到马来酸酐接枝eva溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。

5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、松香树脂、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼15min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在15mpa、180℃下模压发泡10min分钟得到高力学强度耐磨eva复合泡沫材料。

实施例2

一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份、马来酸酐接枝eva10份、乙烯-辛烯共聚物5份、松香树脂5份、复合耐磨剂5份、环烷油2份、发泡剂ac3份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。

1）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gkmno4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml5wt%的h2o2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%wthcl溶液;将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

2）取预干燥处理的白刚玉以1g：10ml的比例加入到质量分数为1%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温下搅拌反应5h，经洗涤、干燥得到改性白刚玉材料。

3）取步骤1）的制备的氧化石墨烯和步骤2）中制备的改性白刚玉以1：5质量比例分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌6h后，洗涤干燥得到改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

4）取改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料和马来酸酐接枝eva分别溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性白刚玉/氧化石墨烯溶液加入到马来酸酐接枝eva溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。

5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、松香树脂、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼15min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在15mpa、180℃下模压发泡10min分钟得到高力学强度耐磨eva复合泡沫材料。

实施例3

一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份、马来酸酐接枝eva10份、乙烯-辛烯共聚物5份、松香树脂5份、复合耐磨剂7.5份、环烷油2份、发泡剂ac3份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。

1）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gkmno4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml5wt%的h2o2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%wthcl溶液;将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

2）取预干燥处理的白刚玉以1g：10ml的比例加入到质量分数为1%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温下搅拌反应5h，经洗涤、干燥得到改性白刚玉材料。

3）取步骤1）的制备的氧化石墨烯和步骤2）中制备的改性白刚玉以1：5质量比例分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌6h后，洗涤干燥得到改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

4）取改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料和马来酸酐接枝eva分别溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性白刚玉/氧化石墨烯溶液加入到马来酸酐接枝eva溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。

5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、松香树脂、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼15min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在15mpa、180℃下模压发泡10min分钟得到高力学强度耐磨eva复合泡沫材料。

实施例4

一种高力学强度耐磨eva复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份、马来酸酐接枝eva10份、乙烯-辛烯共聚物5份、松香树脂5份、复合耐磨剂10份、环烷油2份、发泡剂ac3份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。

1）取1g膨胀石墨溶于23ml浓硫酸中，保持均匀磁力搅拌状态，缓慢加入3gkmno4，反应3小时后，体系升温至98℃。随后依次加入40ml去离子水、10ml5wt%的h2o2双氧水至溶液变为金黄色而无气泡产生，最后加入20ml5%wthcl溶液;将悬浮液离心、洗涤至中性，冷冻干燥得到氧化石墨烯；

2）取预干燥处理的白刚玉以1g：10ml的比例加入到质量分数为1%的十六烷基三甲基溴化铵溶液中，室温下搅拌反应5h，经洗涤、干燥得到改性白刚玉材料。

3）取步骤1）的制备的氧化石墨烯和步骤2）中制备的改性白刚玉以1：5质量比例分别溶于无水乙醇中，在60℃温度条件下磁力搅拌6h后，洗涤干燥得到改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料。

4）取改性白刚玉/氧化石墨烯复合材料和马来酸酐接枝eva分别溶于n,n-二甲基甲酰胺溶液中，然后将改性白刚玉/氧化石墨烯溶液加入到马来酸酐接枝eva溶液中充分搅拌均匀，将混合溶液放入真空干燥箱，于80℃静置12h，得到预混料。

5）将步骤4）中制备的预混料放入转矩流变仪混炼，然后依次加入乙烯-醋酸乙烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物、松香树脂、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

6）由步骤5）制得的混炼料放置24h后再放入开炼机中混炼15min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

7）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤6）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在15mpa、180℃下模压发泡10min分钟得到高力学强度耐磨eva复合泡沫材料。

对比例1

一种复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份、马来酸酐接枝eva10份、乙烯-辛烯共聚物5份、环烷油2份、发泡剂ac3份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。

1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝eva、乙烯-辛烯共聚物、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

2）由步骤1）制得的混合料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在15mpa、180℃下模压发泡10min分钟得到eva泡沫复合材料。

对比例2

一种复合泡沫材料，原料配方组成按重量份数计为：乙烯-醋酸乙烯共聚物75份、马来酸酐接枝eva10份、乙烯-辛烯共聚物5份、松香树脂5份、白刚玉8.3份、氧化石墨烯1.7份、环烷油2份、发泡剂ac3份、促进剂二硫化四甲基秋兰姆1份、硬脂酸1份、硬脂酸锌0.5份、氧化锌5份、过氧化二异丙苯1.5份、抗氧化剂2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚1份。

1）将乙烯-醋酸乙烯共聚物放入转矩流变仪混炼，然后依次加入马来酸酐接枝eva、乙烯-辛烯共聚物、松香树脂、白刚玉、氧化石墨烯、环烷油、硬脂酸、硬脂酸锌、氧化锌、促进剂、过氧化二异丙苯、抗氧化剂、发泡剂等，于105℃下40rpm下混炼15min，得到混炼料；

2）由步骤1）制得的混合料放置24h后再放入开炼机中混炼20min，将混合物料压制成3-5mm薄片；

3）根据模具的体积大小称取一定质量的由步骤2）制得的片材，置于预热好的平板硫化机模腔内，在15mpa、180℃下模压发泡10min分钟得到eva泡沫复合材料。

将实施例1-4与对比例1和2的所得的eva泡沫复合材料进行性能对比测试，结果见表1。

表1性能对比测试

本发明中实施例1-4分别为复合耐磨剂添加量依次为2.5、5、7.5、10份，对比例1为没有添加功能填料的空白对比例，对比例2为将同等比例的填料直接与eva机械混合的对比例。从表1中数据明显得出，对比例2拉伸强度、din磨耗等性能相较空白对照组的对比例1有一定提升，但远低于实施例中性能，即本发明所制备的eva复合泡沫材料具有更优异的力学强度和耐磨性能。

实施例4添加10份改性白刚玉/氧化石墨烯的高力学强度耐磨eva复合泡沫材料断面形貌如图1所示；对比例2添加未改性白刚玉8.3份、氧化石墨烯1.7份的eva复合泡沫材料断面形貌如图2所示。其中实施例为利用溶液法预先将填料与接枝eva混合，而对比例2则为直接将填料与eva等机械共混。结果表明，图2中可以清晰看出断面上很多裸露的无机添加相颗粒，图1中断面相比图2断面平整，添加的改性填料更好的包裹分散于聚合物基体中，即改性白刚玉/氧化石墨烯相比改性前，相容性更好，这有利于提高eva复合泡沫材料的力学性能和耐磨性能。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，凡依本发明申请专利范围所做的均等变化与修饰，皆应属本发明的涵盖范围。