一种ABS组合物及其制备方法与流程

文档序号：21691545发布日期：2020-07-31 22:09阅读：330来源：国知局

本发明涉及材料领域，特别是涉及一种abs组合物及其制备方法。

背景技术：

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(abs)是工业生产中最常使用的塑料之一，由于其具有优良的加工性能、抗冲击性、耐热性、耐低温性、耐化学药品性、电气性能，以及高光泽、优异电镀性能和价格适中等优点，广泛应用于电子、电器、汽车、家电、玩具等工业领域。丙烯腈-丁二烯-苯乙烯是一种本身阻燃性能不佳的高分子材料，其水平燃烧速度快，离火后还会继续燃烧，实际使用中存在很大的安全隐患，对群众的生命和财产安全都是潜在的威胁。现阶段用于abs改性的阻燃剂主要还是溴系阻燃剂，但是这种阻燃材料燃烧时会产生多溴代二苯并二噁英(pbdd)和多溴二苯呋喃(pbdf)这两种致癌物质，产生二次污染。同时，新型开发的无卤阻燃剂用于abs改性的技术还不成熟，主要问题是无卤阻燃剂改性的abs实际阻燃效果不理想，而且由于阻燃剂添加份数较大，导致复合材料的力学性能下降过快，影响了复合材料的使用，尤其现在电子产品倾向于薄壁化，对材料的安全要求，性能要求更加严格。

目前，现有技术中对无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯做了一些研究，例如：中国专利申请cn104962034a公开一种改性无卤阻燃abs组合物，组合物中包括abs树脂：50-60份，阻燃剂：38-48份，相容剂：1-3份，交联剂：0-1份。但该阻燃abs材料阻燃剂添加量大，材料拉伸强度和缺口冲击强度也较常规阻燃abs有大幅的降低；中国专利申请cn105440564a公开了一种无卤阻燃型abs复合材料及其制备方法，其中无卤阻燃型abs复合材料由abs树脂40％-70％，质量比为2：1：1：1的层板剥离水滑石、有机硅改性水滑石、硼酸根插层水滑石和聚磷酸铵复配阻燃剂20-40％、增效聚合物10-20％、抗氧剂0.5％-1％，润滑剂1-3％组成。中国专利申请cn108384178a明涉及一种无卤阻燃abs复合材料，由abs70～80份、改性多聚芳基磷酸酯13～23份、改性硼酸锌3份、改性线性酚醛树脂6-8份、硅烷偶联剂0.5份、白油1份、润滑剂0.5份、相容剂5-7份、增韧剂2-6份、助剂2份组成；该材料阻燃剂添加量也较大，不利于实际工业化生产。

可见，有必要寻找一种可用于家电、电工、办公产品等领域适合加工便利的具有优异阻燃性能和力学性能的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物。

技术实现要素：

基于此，本发明的目的之一是提供一种具有优异阻燃性能、力学性能的无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物。

实现上述目的的技术方案如下：

一种无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：

在其中一些实施例中，所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料，以重量份计，由包括如下组分的原料制备而成：

50-80份改性介孔材料、10-40份甲醛水溶液、20-50份苯酚、1-10份草酸水溶液；

其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：

1-30份介孔材料、2-60份硅烷偶联剂。

在其中一些实施例中，以重量份计，所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料由包括如下组分的原料制备而成：

60-80份改性介孔材料、15-35份甲醛水溶液、25-45份苯酚、3-8份草酸水溶液；

其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：

17-23份介孔材料、35-45份硅烷偶联剂。

在其中一些实施例中，以重量份计，所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料由包括如下组分的原料制备而成：

60-70份改性介孔材料、20-30份甲醛水溶液、25-35份苯酚、4-7份草酸水溶液；

其中，以重量份计，所述改性介孔材料由包括如下组分的原料制备而成：

19-21份介孔材料、38-42份硅烷偶联剂。

在其中一些实施例中，所述介孔材料为硅系介孔材料和/或杂原子介孔材料；所述硅系介孔材料为sba-1、sba-2、sba-3、sba-15、sba-16、mcm-41、mcm-48和mcm-50中的至少一种，所述杂原子介孔材料为msu-1、msu-2、msu-3、fsm-16、cmk-3和介孔g-c3n4中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述介孔材料的孔径为2-50nm。

在其中一些实施例中，所述介孔材料的孔径为15-25nm。

所述硅烷偶联剂为γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷、n-(β一氨乙基)-γ-氨丙基三甲(乙)氧基硅烷和n-β-(氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，以重量份数计，所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物由包括如下组分的原料制备而成：

在其中一些实施例中，以重量份计，所述无卤阻燃剂为红磷、氢氧化铝、硫酸铵、氢氧化镁、磷酸三苯酯(tpp)、苯并噁嗪树脂、间苯二酚—双(磷酸二苯酯)(rdp)、双酚a—双(磷酸二苯酯)(bdp)、间苯二酚双[二(2,6-二甲基苯基)磷酸酯(rdx)、酚醛树脂、硼酸锌或聚硅氧烷中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂与亚磷酸酯类抗氧剂的混合物。

在其中一些实施例中，所述抗氧剂为β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的混合物。

在其中一些实施例中，所述抗氧剂为质量比为1:1.5-2.5的β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯的组合物。

在其中一些实施例中，所述润滑剂为n,n'-乙撑双硬脂酰胺、季戊四醇硬脂酸酯、氧化聚乙烯蜡、聚硅氧烷、山梨糖醇偏脂、三羟基甲基丙烷和褐煤酸脂金属皂中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述抗滴落剂为微胶囊包覆的聚四氟乙烯。

本发明还提供了一种上述无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物的制备方法。

实现上述目的的技术方案如下：

一种上述无卤阻燃丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物的制备方法，包括以下步骤：

将所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)、改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料、无卤阻燃剂、抗滴落剂、抗氧剂和润滑剂加入搅拌机，混合搅拌，得到混合物；将所得混合物经喂料器加入平行双螺杆挤出机中进行熔融挤出，造粒，工艺参数包括：一区温度为30～60℃，二区温度为150～195℃，三区温度为165～195℃，四区温度为165～195℃，五区温度为165～195℃，六区温度为165～195℃，七区温度为165～195℃，八区温度为165～195℃，模头温度为175～195℃，螺杆转速为200～500rpm。

在其中一些实施例中，所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)将所述介孔材料和硅烷偶联剂加入到无水乙醇中，50-90℃温度下搅拌反应3-8h，得到所述改性介孔材料；

(2)按上述的重量份，将甲醛水溶液、苯酚、改性介孔材料和草酸水溶液加入反应釜中，升温并常压下搅拌反应,；

(3)开启反应釜真空装置维持真空度并升温反应；

(4)将所得聚合产物脱挥、造粒，得到所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应温度为80-100℃，反应的时间为3-5小时；步骤(3)所述反应温度为165-195℃，反应的时间为0.5-1.5小时。

在其中一些实施例中，步骤(2)所述反应温度为85-95℃，反应的时间为3.5-4.5小时；步骤(3)所述反应温度为175-195℃，反应的时间为0.8-1.3小时。

在其中一些实施例中，所述造粒的工艺参数包括：一区温度为35～55℃，二区温度为150～185℃，三区温度为165～190℃，四区温度为165～190℃，五区温度为165～190℃，六区温度为165～190℃，七区温度为165～190℃，八区温度为165～190℃，模头温度为165～190℃，螺杆转速为250～450rpm。

在其中一些实施例中，所述平行双螺杆挤出机的螺杆形状为单线螺纹；螺杆长度l和直径d之比l/d为35～50；所述螺杆上设有1个以上的啮合块区和1个以上的反螺纹区。

在其中一些实施例中，所述螺杆长度l和直径d之比l/d为35～45；所述螺杆上设有2个啮合块区和1个反螺纹区。

在其中一些实施例中，所述搅拌机为高速搅拌机，转速为200-1600转/分。

本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物的原理如下：

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂本身成碳率低，因此材料阻燃性能不佳。为解决此问题，本发明通过在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯中加入介孔/线性酚醛树脂杂化材料方式来解决该问题。介孔材料是指孔径介于2-50nm的一类多孔材料。介孔材料具有可控的孔径、较大的比表面积和孔容，因而在具备通用无机粉体特性的同时，还能使小分子单体或大分子链进入介孔分子筛孔道，有利于形成有机无机互穿网络结构，从而改善聚合物材料的性能。线型酚醛树脂具有高成炭率、耐高温、低毒低烟等优点；磷系阻燃剂在燃烧过程中可生成磷酸类物质，这种酸脱水性强，可使聚合物脱水成炭，碳层覆盖在聚合物表面，可起到隔氧、隔热的作用，从而达到阻燃的目的。将介孔材料和线性酚醛树脂制备成有机-无机杂化体系，其具有相互连通的孔道结构热导率会较低，当聚合物燃烧时，热量和质量在介孔孔道结构中传输路径长和曲折，因此该杂化材料在聚合物阻燃中能起到热量阻隔和质量阻隔的作用，热量阻隔效应降低了热量的渗透，质量阻隔效应抑制了毒性挥发降解产物的逃逸。

因此，可以尝试在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)中加入介孔材料、酚醛树脂和无卤阻燃剂以提高丙烯腈-丁二烯-苯乙烯材料的整体性能，然而本申请的发明人发现这种物理添加的方式只是将介孔材料与高分子材料单纯的混合，不能充分利用介孔材料的纳米尺寸效应，高分子聚合物也难以进入介孔材料孔道内部，因而不能发挥介孔材料独有的特性。同时介孔材料一般为无机材料，与聚合物相容性普遍较差，未经处理而直接添加至聚合物中，容易形成应力集中点，影响材料的综合性能。本发明的发明人进而通过大量的实验研究发现，将介孔材料先用硅烷偶联剂改性，再将该改性的介孔材料与甲醛、苯酚、草酸通过聚合反应制备得到改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料。将介孔材料和酚醛树脂以该改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料的方式添加到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂中，可以大大改善两者的相容性，使制备得到的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物材料可以充分利用介孔材料独有的特性，从而使其具有很好的综合性能。具体原理如下：

(1)本发明通过将介孔材料、硅烷偶联剂、甲醛水溶液、苯酚、草酸水溶液通过聚合制备得到改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料，再将该杂化材料与丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂制备得到丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物。其中，介孔材料并不参与酚醛树脂的聚合反应，但是改性后的介孔材料具有很强的吸附作用，同时在超声分散的作用下，可以将大量单体甚至小分子吸附进孔道内，苯乙烯单体在孔道内外进行原位聚合，这样介孔材料与树脂能完全的交联融合，形成有机/无机杂化材料，介孔材料以纳米级的尺度完全分散在聚合物中时，会产生纳米尺度效应、宏观量子效应、隧道效应、以及强的界面相互作用，从而增强材料的综合性能；进一步地，杂化的改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料会以完全相容的状态均匀的分散于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)中，使得介孔材料独特的孔道结构可以充分地作为骨架，为丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物提供强度上的支持。

(2)改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料和无卤阻燃剂的加入使得本发明的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物在燃烧过程中形成的大量的表面碳层，且不容易扭曲变形，阻绝空气，有效防止火焰对丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物进一步损伤。

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

本发明在丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物中添加改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料，其与无卤阻燃剂结合使用，可以协同增加丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物的阻燃性能。本发明的所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物，用本发明所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料在较低量和适当无卤阻燃剂添加量的情况下，便能使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物的阻燃级别达到ul94v-0级别，同时使丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物具有良好的冲击强度、拉伸强度和弯曲强度，综合性能佳，可用于家电、电工、办公产品等领域。

附图说明

图1是本发明所述丙烯腈-丁二烯-苯乙烯组合物制备方法示意图。

具体实施方式

除非另有定义，本发明所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。

本发明实施例的术语“包括”和“具有”以及它们任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。例如包含了一系列步骤或模块的过程、方法、装置、产品或设备没有限定于已列出的步骤或模块，而是可选地还包括没有列出的步骤或模块，或可选地还包括对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或模块。

在本发明中提及的“多个”是指两个或两个以上。“和/或”，描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，a和/或b，可以表示：单独存在a，同时存在a和b，单独存在b这三种情况。字符“/”一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

本发明实施例和对比例中涉及的各组分如无其他说明，其具体如下：

丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂(abs)：丙烯腈-丁二烯-苯乙烯购自台湾奇美实业股份有限公司；

无卤阻燃剂：磷酸三苯酯购自张家港雅瑞化工有限公司

介孔材料：sba-15(平均孔径20nm)购自上海卓悦化工有限公司；

无水乙醇：购自国药集团化学试剂有限公司；

甲醛(37～40％)：购自汕头市西陇化工厂；

草酸(36～40％):购自上海阿拉丁试剂有限公司；

苯酚：购自汕头市西陇化工厂；

硅烷偶联剂：γ-氨丙基三乙氧基硅烷，购自日本信越化学；

抗滴落剂：ptfe购自广州熵能创新材料股份有限公司；

抗氧剂：β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯购自瑞士ciba公司；以下实施例中β-(4-羟基苯基-3,5-二叔丁基)丙酸正十八碳醇酯和亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯以1:2的质量比添加；

润滑剂：季戊四醇硬脂酸酯购自美国lonza公司。

以下是实施例中所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料的制备方法如下：

改性介孔材料制备：将20份介孔材料，40份硅烷偶联剂加入到80份无水乙醇中，在79℃下搅拌反应7小时后脱挥，得到改性介孔材料；

改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料的制备：在反应釜中加入24份甲醛水溶液、30份苯酚、65份改性介孔材料和5份草酸水溶液加入反应釜中，90℃常压下搅拌反应4小时，然后开启反应釜真空装置维持真空度0.03mpa并升温至185℃反应1小时；将所得聚合产物脱挥、造粒，得到所述改性介孔/线性酚醛树脂杂化材料。

为了便于理解本发明，下面将参照实施例对本发明进行更全面的描述，以下给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

实施例1：