本发明属于化工生产工艺领域，具体涉及一种顺酐异丁烯共聚物的制备工艺。
背景技术：
顺酐异丁烯共聚物是一种可溶于碱性水溶液的聚合物，它所展现出来的优异性能是其他诸如聚乙烯醇和纤维素衍生物等传统的水溶性聚合物难以企及的。顺酐异丁烯共聚物呈白色粉末状，通常将其与氢氧化钠、氨水以及胺反应而制备成水性溶液使用。顺酐异丁烯共聚物与乙醇、胺和环氧树脂共混物反应可制得许多功效不同的产物，继而被应用于树脂和塑料的改性。
到目前为止，顺酐异丁烯共聚物的主要生产工艺是通过溶剂聚合的方法，在高压釜中一次性或分批投入反应物、引发剂、溶剂进行反应，反应结束后经过过滤或减压浓缩等步骤分离出目标产物。然而这样所得的顺酐异丁烯共聚物交替性较差，分子量分布较宽而且很难得到准确的目标分子量的产品。
以上顺酐异丁烯共聚物出自于2013年出版的《工业水处理》第33期《滕厚开.异丁烯-马来酸酐共聚物的合成研究》和1990年出版的《石油化工》第19期p739-744《戚银城.异丁烯-马来酸酐共聚反应的研究》两篇文献中。
技术实现要素：
为了克服现有技术的上述缺陷，本发明提供了一种交替性高、分子量分布较窄、且能得到确定目标分子量的制备顺酐异丁烯共聚物的新方法。
本发明按下述步骤进行：
1）于高压釜中，在无氧且温度为50～110℃的条件下，将顺酐与溶剂搅拌混合；
2）向高压釜中通入异丁烯气体和溶有引发剂的溶剂，在压力为0.01～0.5mpa条件下进行反应；
3）将反应取得的混合体系过滤，取滤饼以极性有机溶剂、水洗涤，干燥得顺酐异丁烯共聚物；
所述溶剂为非极性有机溶剂、弱极性有机溶剂和非质子型极性有机溶剂中至少任意两种的混合物。
本发明中，可根据聚合物的目标分子量进行混合物各组分的投料比例，使制得的顺酐异丁烯共聚物交替性高，分子量分布较窄，且可以确定。
下面以ib表示异丁烯，以mah表示顺酐，以r2表示引发剂，以ibmah或mahib表示异丁烯和顺酐形成的二聚物，本发明反应机理如下：
链引发：
r2→2r·
r·+ib→ib·
r·+mah→mah·
r·+ibmah→mah·
r·+mahib→ib·
链增长：
～mah·+ib→～ib·
～ib·+mah→～mah·
～mah·+ibmah→～mah·
～ib·+mahib→～ib·
链终止：
～mah·+～mah·→大分子
～mah·+～ib·→大分子
～ib·+～～ib·→大分子
～mah·→大分子
～ib·→大分子
引发剂与原料呈均相溶解于溶剂中，随着生成物分子量的增加，其在溶剂中的溶解度逐渐减小而脱离反应体系，即停止反应。因此，生成物的分子量与其在溶剂中的溶解能力呈正对应关系。可以通过调整溶解对产物的溶解度控制产物的分子量，进而得到窄分子量分布的聚合物产物。而通过维持反应釜内异丁烯气体压力的恒定，即可以维持反应体系内异丁烯浓度值的恒定。据此来得到稳定的反应速率，可显著提高共聚物的交替性及减小分子量分布范围。
进一步地，本发明所述非极性有机溶剂为石油醚、甲苯或二甲苯；所述非质子型极性有机溶剂为dmf、环丁砜、dmso或nmp。
所述非极性有机溶剂为甲苯，弱极性有机溶剂为乙酸乙酯，非质子型极性有机溶剂为dmf。优选以上具体产品作为相应溶剂的优越性：产物在溶剂中的溶解度主要受溶剂极性的影响。故可通过几种不同溶剂混合的方式来调节溶剂的极性。而质子型极性溶剂会影响引发剂的均裂，进而影响反应的进行。通过实验证明采用甲苯、乙酸乙酯和dmf混合溶剂体系，具有极性线性可调、配比改变对不同分子量产物的溶解度改变明显，且易于分离回收，非常适合用作本反应的溶剂。
反应时反应釜内混合体系的温度为65～75℃。由于所用的引发剂对温度敏感，当温度过低时，引发剂的活性很低，致使引发过程乃至整个反应过程非常缓慢。而温度过高会显著增大引发剂的活性，致使引发剂快速分解，在引发反应之前消耗殆尽而不能使反应进行。经过试验得出，最适宜的温度在65～75℃。
所述异丁烯与顺酐的投料摩尔比为1∶1。异丁烯为连续通入，当反应完成时，异丁烯与顺酐的投料摩尔比为1∶1。
所述引发剂为过氧化有机物或偶氮类有机物。
所述引发剂为偶氮二丁腈。偶氮二定腈在较低温度下（50℃）即可发生均裂，从而引发自由基反应，可显著降低反应温度进而降低能耗，同时偶氮二定腈价格便宜易得，能够显著降低生产成本。
引发剂过多会使反应过于剧烈，进而使分子量分布变宽同时降低交替性。引发剂用量过少会显著降低反应速率，从而延长反应时间，降低效率。因此，本发明优选引发剂与顺酐的投料质量比为0.1～1∶100。
在保证反应完全的情况下，时间短则反应速率过高，会使分子量分布变宽，同时交替性降低，时间长则降低生产效率。通过实验证实持续时间为5～10小时为宜，故，本发明加入所述引发剂的持续时间为5～10小时。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例1
1、备料：
以体积比为2∶3∶1将甲苯、乙酸乙酯和dmf进行混合，形成600g混合溶剂。
取0.7g的引发剂偶氮二丁腈溶于59.3g混合溶剂，形成60g溶有引发剂偶氮二丁腈的混合剂。
2、制备：
于1l高压釜中，投入顺酐196g和混合溶剂500g，氮气置换3次后打开搅拌器，升温。待升温至釜内混合体系的温度为70℃时，通入异丁烯，保持釜内恒压0.2mpa，同时将60g溶有引发剂偶氮二丁腈的混合剂以0.2g/min的恒定流速加入高压釜。待异丁烯的加入量为112g时停止通入异丁烯及引发剂溶液，继续保温反应1小时，降温。
待釜体冷却，泄压后，取出釜内固液混合物，称重，抽滤进行固液分离。
取固体依次经过乙醇、去离子水洗涤，最后在105℃烘干4小时，得白色粉末状产物267g。
3、测试结果：
经对以上白色粉末状产物进行检测分析，顺酐与异丁烯单体的摩尔比为1.01∶1，数均分子量60000，分子量分布指数为1.5。
实施例2
1、备料：
以体积比为3∶2∶1将甲苯、乙酸乙酯和dmf进行混合，形成600g混合溶剂。
取0.7g的引发剂偶氮二丁腈溶于59.3g混合溶剂，形成60g溶有引发剂偶氮二丁腈的混合剂。
2、制备：
于1l高压釜中，投入顺酐196g和混合溶剂500g，氮气置换3次后打开搅拌器并升温。
待升至70℃时，通入异丁烯，保持釜内恒压0.2mpa，同时将溶有引发剂偶氮二丁腈的混合剂60g以0.2g/min的恒定流速加入高压釜。待异丁烯的加入量为112g时停止通入异丁烯及引发剂溶液，继续保温反应1小时，降温。
待釜体冷却，泄压后，取出釜内固液混合物，称重，抽滤进行固液分离。
取固体依次经过乙醇、去离子水洗涤，最后在105℃烘干4小时，得白色粉末状产物267g。
3、测试结果：
经对以上白色粉末状产物进行检测分析，顺酐与异丁烯单体摩尔比为1.02∶1，数均分子量45000，分子量分布指数为1.3。
实施例3
1、备料：
以体积比为3∶1将石油醚（沸程60～90）和nmp进行混合，形成600g混合溶剂。
取0.7g的引发剂偶氮二丁腈溶于59.3g混合溶剂，形成60g溶有引发剂偶氮二丁腈的混合剂。
2、制备：
于1l高压釜中，投入顺酐196g和混合溶剂500g，氮气置换3次后打开搅拌器，升温。待升温至釜内混合体系的温度为70℃时，通入异丁烯，保持釜内恒压0.2mpa，同时将60g溶有引发剂偶氮二丁腈的混合剂以0.2g/min的恒定流速加入高压釜。待异丁烯的加入量为112g时停止通入异丁烯及引发剂溶液，继续保温反应1小时，降温。
待釜体冷却，泄压后，取出釜内固液混合物，称重，抽滤进行固液分离。
取固体依次经过乙醇、去离子水洗涤，最后在105℃烘干4小时，得白色粉末状产物267g。
3、测试结果：
经对以上白色粉末状产物进行检测分析，顺酐与异丁烯单体的摩尔比为1.01∶1，数均分子量80000，分子量分布指数为1.7。
对比例1
1、制备：
于1l高压釜中，投入顺酐196g、偶氮二丁腈0.7g和甲苯560g，氮气置换3次后打开搅拌，通入异丁烯112g升温至70℃。保温反应6小时，降温。
待釜体冷却，泄压后，取出釜内固液混合物，称重，抽滤进行固液分离。
取固体先后经过乙醇、去离子水洗涤，最后在105℃烘干4小时，得白色粉末状产物211g。
2、测试结果：
经对以上白色粉末状产物进行检测分析，顺酐与异丁烯单体比例1.1:1，数均分子量12000，分子量分布指数为3.7。
结论：对比以上各例，可见通过改变溶剂极性进而改变聚合物产物在反应体系中溶解度的方法可以很好地控制聚合物产物的数均分子量及分子量分布。采用异丁烯保压连续给料的方式可以显著降低聚合物产物的分子量分部指数。