本发明属于日化用品加工
技术领域：
，涉及一种杀菌除臭剂及其制备方法，特别涉及一种贝壳基杀菌除臭剂及其制备方法。
背景技术：
：在人类生存环境中，存在着各种各样的细菌、病毒和霉菌等微生物。当这些微生物大量在衣物上繁殖时，容易导致多种疾病的发生。除此之外，在南方的梅雨季节和潮湿的晾衣房，常因空气湿度较大，洗涤衣物不易干燥，会滋生细菌和霉菌，使衣物产生异味。随着生活水平的提高，人们对生活中衣物的清洁性和舒适性更加重视，因此，如何对人们的衣物进行有效的杀菌除臭，成为了目前日用化工领域的研究热点和重点。目前市场上销售的衣物专用杀菌剂通常是由表面活性剂和消毒剂混合而成，其中消毒剂主要为多氯类、过氧化氢类化合物，这类杀菌产品具有刺激性气味、可损伤织物和不适用于彩色衣物等特点，如果消毒剂漂洗不干净，对皮肤及粘膜有很强的刺激性，危害身体健康。除此之外，此类衣物杀菌剂洗涤衣物的污水排放后，会对环境造成一定的污染。高温消毒常常对衣物有损伤。因此，需要一种杀菌性好、绿色、安全的衣物杀菌消臭剂。技术实现要素：本发明的目的是提供一种以贝壳为原料制备而成的安全、廉价和环保的杀菌除臭剂，本杀菌除臭剂具有优越的杀菌及除臭功效，同时克服了现有衣物除菌剂对衣物、人体和环境的伤害。本发明第一方面提供了一种杀菌除臭剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：(a)使用第一表面活性剂对贝壳进行渗透处理，得到经渗透处理的贝壳；(b)对所述经渗透处理的贝壳进行微波膨化处理，得到经膨化处理的贝壳；(c)对所述经膨化处理的贝壳进行粉碎处理，得到粉碎的贝壳；(d)制备第二表面活性剂、所述粉碎的贝壳与水的混合物，得到杀菌除臭剂溶液。第一表面活性剂的作用在于：改善贝壳微粒大小及孔穴结构，使其更均匀。微波膨化处理的作用在于：使贝壳中有机质逸出，形成具有特殊孔穴结构的生物质材料，膨化是本材料制备的关键步骤。第二表面活性剂的作用在于：微纳米贝壳溶液与表面活性剂混合，增强洗涤功效。第一表面活性剂主要是用于贝壳改性过程中，表面结构的调控；第二表面活性剂主要是目前洗涤剂常用表面活性剂，用于增强洗涤性能。在一些实施方式中，所述制备方法还包括如下步骤：(e)将所述杀菌除臭剂溶液干燥，得到干燥的杀菌除臭剂。在一些实施方式中，所述贝壳选自双壳类贝壳。在一些实施方式中，所述双壳类贝壳的原料选自贻贝、扇贝、牡蛎、珍珠贝、蛤蜊、蚌中的一种或几种的组合。在一些实施方式中，所述第一表面活性剂为非离子表面活性剂。在一些实施方式中，所述第一非离子表面活性剂选自peg-9、tx100、pvp、aeo3、span20、apg中的一种或几种的组合。在一些实施方式中，所述第一表面活性剂的为浓度为0.5w/v％-8w/v％(比如，1w/v％、2w/v％、3w/v％、4w/v％、5w/v％、6w/v％、7w/v％)，优选1w/v％-5w/v％的水溶液。在一些实施方式中，所述第二表面活性剂为非离子表面活性剂。在一些实施方式中，所述第二非离子表面活性剂选自椰油酸二乙醇酰胺和/或脂肪醇聚氧乙烯醚。在一些实施方式中，在步骤(a)之前，对所述贝壳进行预处理，所述预处理的步骤为：用弱酸处理贝壳，水洗至中性，进行第一干燥。在一些实施方式中，所述弱酸选自盐酸和/或磷酸。在一些实施方式中，所述弱酸的浓度为0.2-2m，优选0.5-1m。在一些实施方式中，用弱酸处理所述贝壳2-10小时比如3小时、5小时、7小时、9小时)。在一些实施方式中，所述第一干燥是在室温下自然干燥。在一些实施方式中，在步骤(a)中，所述贝壳与所述第一表面活性剂的质量g：体积ml比为1:(3-15)(比如，1:5、1:7、1:9、1:11、1:13)，优选1:(5-10)。上述质量体积比的含义为：步骤(a)中贝壳的质量与第一表面活性剂的体积之间的比例。例如：质量体积比为1:3时，贝壳的用量为100g，第一表面活性剂的体积为300ml，或：贝壳的用量为1kg，第一表面活性剂的体积为3l。在一些实施方式中，在步骤(a)中，所述渗透处理时间为1-10h(比如，3h、5h、7h、9h)，优选2-6h。在一些实施方式中，在步骤(b)中，对所述经渗透处理的贝壳进行第二干燥后再进行微波膨化处理。在一些实施方式中，所述第二干燥为50-70℃(比如55℃、60℃、65℃)条件下干燥处理1-10h(比如，3h、5h、7h、9h)。在一些实施方式中，所述微波膨化处理的微波功率为300w-1500w(比如，500w、700w、900w、1100w)，优选600w-1000w。微波功率过低达不到瞬时温度，导致贝壳中挥发不完全，功率过高可能会导致碳酸钙过度分解，孔穴坍塌。在一些实施方式中，所述微波膨化处理的膨化时间为10-500s(比如，50s、100s、150s、200s、250s、300s、350s、400s、450s)，优选60-200s。在一些实施方式中，所述微波膨化处理是在惰性气体保护下进行的。在一些实施方式中，所述惰性气体选自氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或几种的组合。在一些实施方式中，所述惰性气体流速为50-300ml/min(比如，80ml/min、100ml/min、150ml/min、200ml/min、250ml/min、280ml/min)，优选80-150ml/min。在一些实施方式中，在步骤(c)中，使用微纳米粉碎机进行粉碎。在一些实施方式中，在步骤(c)中，所述粉碎的贝壳平均粒径为1-20μm(比如3μm、6μm、9μm、12μm、15μm、18μm)，优选2-10μm，备用。在一些实施方式中，在步骤(d)中，所述混合物的制备步骤为：将所述第二表面活性剂、所述粉碎的贝壳与水混合，得到所述杀菌除臭剂。在一些实施方式中，第二表面活性剂、所述粉碎的贝壳与水的质量g：质量g：体积ml比为：1：(2-10)：(10-50)(比如1：(3、4、5、6、7、8、9)：(12、15、20、25、30、35、40、45、48))，更优选，1：(3-6)：(15-30)。在一些实施方式中，在步骤(d)中，所述混合物的制备步骤为：将所述粉碎的贝壳与水混合，得到微纳米贝壳溶液；将第二表面活性剂与所述微纳米贝壳溶液混合，得到所述杀菌除臭剂。在一些实施方式中，所述粉碎的贝壳与所述水的质量g：体积ml比为：1：(2-15)(比如，1:3、1:5、1:7、1:9、1:11、1:13)，优选，1：(3-10)。在一些实施方式中，所述第二表面活性剂与所述粉碎的贝壳的用量质量比为1：(2-10)(比如，1:3、1:4、1:5、1:6、1:7、1:8、1:9)，优选，1：(3-6)。在一些实施方式中，在步骤(e)中，所述干燥为喷雾干燥。本发明第二方面提供了一种杀菌除臭剂，所述杀菌除臭剂是通过本发明第一方面所述的制备方法制备得到的。本发明第三方面提供了第一方面所述的制备方法或者本发明第二方面的杀菌除臭剂在制备杀灭细菌和消除臭味的制剂中的用途。在一些实施方式中，所述细菌选自大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌、铜绿假单胞菌、白色葡萄球菌。在一些实施方式中，消除的所述臭味是由硫化氢、氨、甲硫醇、甲硫醚中任一种或几种的组合引起的臭味。与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明首次以贝壳基改性材料作为主体制备而成衣物杀菌除臭剂，杀菌除臭效果优异，对环境友好；利用微波膨化加热特性，可实现瞬时升温和瞬时降温，能够使贝壳中有机质在瞬间逸出，膨化效果更佳，形成孔穴均匀且丰富的钙基骨架材料，该材料可利用自身结构所形成的吸附特性以及微碱性有效吸附并杀灭细菌、病毒和霉菌等微生物；钙基骨架材料与表面活性剂混合干燥后，表面活性剂镶嵌在钙基骨架材料表面，在洗涤衣物过程中，有助于衣物表面微生物的洗脱，起到一定的增效作用。本发明的产品各个原料、制备方法的各个步骤和参数之间协同作用，共同达到了优异的消毒杀菌除臭效果。具体实施方式为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。本发明所用仪器、材料与试剂：pvp(聚乙烯吡咯烷酮)：分子量为3000-7000的均聚物。peg-9：分子量为597。微纳米粉碎机：日本增幸公司生产，型号mkza10。没有特别说明的仪器和试剂均为本领域常规仪器和试剂，没有特别的要求；有特别说明的仪器和试剂也可在不背离本发明构思的前提下，在本领域技术人员认为没有明显差别的情况下进行替换。实施例1：(1)杀菌消臭剂的制备一种贝壳基衣物杀菌除臭剂，具体制备方法如下：原料选用贻贝壳，将贝壳用0.5m盐酸溶液浸泡2小时，去除表面杂质，水洗至中性，室温下晾干；干燥的贝壳采用pvp溶液进行渗透处理，pvp溶液是浓度为1％(w/v)的水溶液，干燥的贝壳与pvp溶液的质量体积比为1：5，处理时间为2h；pvp处理后的贝壳在60℃条件下干燥处理4h；用微波膨化机对干燥的贝壳进行微波膨化法膨化处理，微波功率为800w，膨化处理时间为60s，通入常压氮气，流速为100ml/min；膨化结束后采用微纳米粉碎机对膨化后的贝壳进行粉碎，得到平均粒径10μm的微纳米级贝壳粉末；将上述微纳米级贝壳粉分散于水中，贝壳粉与水的质量体积比(g：ml)为1：3，制得微纳米贝壳溶液；按照脂肪醇聚氧乙烯醚与微纳米贝壳粉1：5的质量比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后喷雾干燥，得到本实施例的衣物杀菌除臭剂。(2)杀菌试验取以上方法制得的衣物杀菌除臭剂，采用细菌定量杀灭试验(悬液定量法)进行杀菌性测试，具体方法参见：《消毒技术规范》2002版，中华人民共和国卫生部，2.1.1.7细菌定量杀灭试验(悬液定量法)。结果如下表1所示：表1实施例1杀菌试验结果统计表(3)除臭试验取以上方法制得的衣物杀菌除臭剂进行测试，具体步骤为：常温常压条件下，将污染物气体(100％硫化氢和100％氨分别)以1l/min的流量通过装有10ml杀菌除臭剂(10g样品溶于1l水)的大型气泡吸收管，循环24h，采集处理后的气体，分析各成分的浓度，分别计算硫化氢和氨的除臭效率，除臭效率＝[(处理前含量-处理后含量)/处理前含量]×100％。结果如下表2所示：表2实施例2除臭试验结果统计表序号污染物气体除臭效率(％)1硫化氢96.82氨97.4实施例2：(1)杀菌消臭剂的制备一种贝壳基衣物杀菌除臭剂，具体制备方法如下：原料选用扇贝壳，将贝壳用0.1m盐酸溶液浸泡6小时，去除表面杂质，水洗至中性，室温下晾干；干燥的贝壳采用peg-9溶液进行渗透处理，peg-9溶液是浓度为3％(w/v)的水溶液，干燥的贝壳与peg-9溶液的质量体积比为1：10，处理时间为6h；peg-9处理后的贝壳在60℃条件下干燥4h；用微波膨化机对干燥的贝壳进行微波膨化法膨化处理，微波功率1000w，膨化时间100s，通入常压氮气，流速为100ml/min；膨化结束后采用微纳米粉碎机对膨化后的贝壳进行粉碎，得到平均粒径2μm的微纳米级贝壳粉末；将上述微纳米级贝壳粉分散于水中，贝壳粉与水的质量体积比(g：ml)为1：5，制得微纳米贝壳溶液；按照椰油酸二乙醇酰胺与微纳米贝壳粉1：6的质量比加入椰油酸二乙醇酰胺，混合均匀，然后喷雾干燥，得到本实施例的衣物杀菌除臭剂。(2)杀菌试验取以上方法制得的衣物杀菌除臭剂，采用细菌定量杀灭试验(悬液定量法)进行杀菌性测试，具体方法与实施例1相同。结果如下表3所示：表3实施例2杀菌试验结果统计表(3)除臭试验取以上方法制得的衣物杀菌除臭剂，分别计算硫化氢和氨的除臭效率，具体方法与实施例1相同。结果如下表4所示：表4实施例2除臭试验结果统计表序号污染物气体除臭效率(％)1硫化氢94.72氨93.0实施例3：(1)杀菌消臭剂的制备一种贝壳基衣物杀菌除臭剂，具体制备方法如下：原料选用牡蛎壳，将贝壳用0.1m盐酸溶液浸泡4小时，去除表面杂质，水洗至中性，室温下晾干；干燥的贝采用tx100溶液进行渗透处理，tx100溶液是浓度为5％(w/v)的水溶液，干燥的贝壳与tx100溶液的质量体积比为1：8，处理时间为3h；tx100处理后的贝壳在60℃条件下干燥处理4h，用微波膨化机对干燥的贝壳进行微波膨化法膨化处理，微波功率600w，膨化处理时间200s，通入常压氮气，流速为100ml/min；膨化结束后采用微纳米粉碎机对膨化后的贝壳进行粉碎，得到平均粒径10μm的微纳米级贝壳粉末；将上述微纳米级贝壳粉分散于水中，贝壳粉与水的质量体积比(g：ml)为1：10，制得微纳米贝壳溶液；按照椰油酸二乙醇酰胺与微纳米贝壳粉1：3的质量比加入椰油酸二乙醇酰胺，混合均匀，然后喷雾干燥，得到本实施例的衣物杀菌除臭剂。(2)杀菌试验取以上方法制得的衣物杀菌除臭剂，采用细菌定量杀灭试验(悬液定量法)进行杀菌性测试，具体方法与实施例1相同。结果如下表3所示：表5实施例3杀菌试验结果统计表(3)除臭试验取以上方法制得的衣物杀菌除臭剂，分别计算硫化氢和氨的除臭效率，具体方法与实施例1相同。结果如下表6所示：表6实施例3除臭试验结果统计表序号污染物气体除臭效率(％)1硫化氢92.12氨93.4由实施例1-3可知，本发明制备的消毒除臭喷雾剂能够高效地杀灭大肠杆菌、金黄色葡萄球菌等细菌，并能高效地除去硫化氢、氨等臭味成分。对比例1(1)杀菌消臭剂的制备一种贝壳基衣物杀菌除臭剂，具体制备方法如下：原料选用贻贝壳，将贝壳用0.5m盐酸溶液浸泡2小时，去除表面杂质，水洗至中性，室温下晾干；干燥的贝壳采用pvp溶液进行渗透处理，pvp溶液是浓度为1％(w/v)的水溶液，干燥的贝壳与pvp溶液的质量体积比为1：5，处理时间为2h；pvp处理后的贝壳在60℃条件下干燥处理4h；采用微纳米粉碎机对干燥的贝壳进行粉碎，取筛下物，得到平均粒径10μm的微纳米级贝壳粉末；将上述微纳米级贝壳粉分散于水中，贝壳粉与水的质量体积比(g：ml)为1：3，制得微纳米贝壳溶液；按照脂肪醇聚氧乙烯醚与微纳米贝壳粉1：5的质量比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后喷雾干燥，得到本对比例的衣物杀菌除臭剂。(2)杀菌试验取以上方法制得的消毒除臭喷雾剂，采用细菌定量杀灭试验(悬液定量法)进行杀菌性测试，具体方法与实施例1相同。结果如下表7所示：表7对比例1杀菌试验结果统计表(3)除臭试验取以上方法制得的消毒除臭喷雾剂，分别计算硫化氢和氨的除臭效率，具体方法与实施例1相同。结果如下表8所示：表8对比例1除臭试验结果统计表序号污染物气体除臭效率(％)1硫化氢25.12氨23.3对比例2(1)杀菌消臭剂的制备一种贝壳基衣物杀菌除臭剂，具体制备方法如下：原料选用贻贝壳，将贝壳用0.5m盐酸溶液浸泡2小时，去除表面杂质，水洗至中性，室温下晾干；用微波膨化机对干燥的贝壳进行微波膨化法膨化处理，微波功率为800w，膨化处理时间为60s，通入常压氮气，流速为100ml/min；膨化结束后采用微纳米粉碎机对膨化后的贝壳进行粉碎，得到平均粒径10μm的微纳米级贝壳粉末；将上述微纳米级贝壳粉分散于水中，贝壳粉与水的质量体积比(g：ml)为：1：3，制得微纳米贝壳溶液；按照脂肪醇聚氧乙烯醚与微纳米贝壳粉1：5的质量比加入脂肪醇聚氧乙烯醚，混合均匀，然后喷雾干燥，得到本对比例的衣物杀菌除臭剂。(2)杀菌试验取以上方法制得的消毒除臭喷雾剂，采用细菌定量杀灭试验(悬液定量法)进行杀菌性测试，具体方法与实施例1相同。结果如下表9所示：表9对比例2杀菌试验结果统计表(3)除臭试验取以上方法制得的消毒除臭喷雾剂，分别计算硫化氢和氨的除臭效率，具体方法与实施例1相同。结果如下表10所示：表10对比例2除臭试验结果统计表序号污染物气体除臭效率(％)1硫化氢89.52氨90.3由技术常识可知，本发明可以通过其它的不脱离其精神实质或必要特征的实施方案来实现。因此，上述公开的实施方案，就各方面而言，都只是举例说明，并不是仅有的。所有在本发明范围内或在等同于本发明的范围内的改变均被本发明包含。当前第1页12