一种耐高温单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫及其制备方法与流程
本发明属于高分子结构泡沫领域，具体涉及一种耐高温单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫。
背景技术：
德国
结构泡沫的主要性能优势可以归纳为：
(1)具有低的密度，通常使用的密度小于100kg/m3而且密度可控，是一种100％闭孔结构的高刚性硬质结构泡沫塑料；
(2)与pvc、pu、eps、san等硬质泡沫塑料相比具有更高的比强度、比模量和抗蠕变性，是一种高强度、高刚性、硬质的结构泡沫塑料；
(3)耐热等级可以达到240℃，是目前结构泡沫塑料中耐热性能最好的刚性结构泡沫塑料，能承受190℃的热压罐共固化工艺对泡沫塑料尺寸稳定性的要求，这一优势是迄今为止其他泡沫塑料不可比拟；
(4)易于后续成型和加工，特别是可以采用类似热塑性塑料板材一样的热压成型方法加工为各种复杂的形面如球面、圆弧面，也可以像木材一样进行锯切、钻空、粘结、拼接等加工；
(5)与热固性树脂胶粘剂如环氧胶、酚醛胶等具有良好的粘接性能，粘结区的强度高于泡沫本体强度，因此与面板的结合强度很高，不存在界面脱胶的问题，这一性能使蜂窝芯无法媲美；
(6)具有隔音、隔热、降噪等功能。
目前聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫普遍采用双甲基原料，力学性能和耐温性都很高，但是其成本也很高，是单甲聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫的几倍；目前单甲基聚甲基丙烯酰亚胺的力学性能与双甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫相等，但其耐温性只能在180℃以下。
技术实现要素：
本发明提供了一种耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫，在保证原有的力学性能的基础上，提高了结构泡沫的耐温性，使得单甲基聚甲基丙烯酰亚胺可以应用在更多的军工和民用领域，降低成本，提高国内泡沫的竞争力。
本发明采用的技术方案为：引入第三共聚单体和交联单体提高环化率、交联度和耐温性。
国外结构泡沫的制备原理是将单体甲基丙烯酸maa与甲基丙烯腈man在自由基引发剂的作用下，先低温合成可发泡maa/man共聚物(如式1)，然后在高温下发泡成型为结构泡沫，同时利用相邻maa链节上的-cooh与man链节上的-cn进行分子内重排实现分子链环化(如式2)，提高结构泡沫的性能。
为了降低结构泡沫的成本，本发明选用低成本的原料丙烯腈(an，约20元/公斤)代替高成本原料甲基丙烯腈(man，约1000元/公斤)制备结构泡沫。由于maa与an的共聚率低，只有相邻的羧基和腈基才有可能形成酰亚胺化，造成酰亚胺的数量少，影响了其力学性能和耐热性能的发挥，为此，本发明采用增加第三共聚单体丙烯酰胺(am)、交联单体双马来酰亚胺(bmi)、氨发生剂等方法实现了环化率和交联度的提高，保证了研制的结构泡沫具有高的力学性能和耐热性能。
以an，maa及am作为共聚单体，在40℃-60℃低温条件下通过加成共聚的方式制备可发泡共聚物的聚合反应见式3。
在160℃-180℃高温发泡条件下，相邻maa和an链节间通过分子重排，形成六元酰亚胺环的反应见式4。
同时，am链节的-conh2还能与相邻链节的-conh2或-cooh发生环化反应，提高分子链刚性，有利于泡沫塑料泡孔的稳定固化，反应见式5、6。
式5生成的nh3能进一步与maa链节发生脱水反应，生成六元酰亚胺环，反应见式7。
分子主链中的maa链节与an，am链节相邻的几率不足以使其完全酰亚胺化。因此，部分相邻的maa链节在受热时也有可能发生脱水反应而生成酸酐环，反应见式8。
an的均聚链节在180℃以上能够环化成梯形结构，反应见式9。
由于引入了第三共聚单体—am，在发泡和热处理过程中，分子链间将发生一系列交联反应，如：不同分子链上的am链节间通过脱氨反应而交联，反应见式10。
不同分子链上的maa和am链节间，通过脱水反应进行交联，反应见式11所示。
不同分子链上的maa链节间，通过脱水反应进行交联，反应见式12。
各脱氨反应放出的nh3能够与反应11生成的酸酐结构进行交联反应，反应见式13。
nh3还可以与不同分子链上的-cooh发生脱水反应，使共聚物分子链交联，反应见式14。
除了引入第三共聚单体am以外，还可在共聚阶段中引入少量交联单体bmi(双马来酰亚胺)，使可发泡共聚物形成少量交联，有利于发泡过程树脂基体强度的提高，并调节结构泡沫的密度与耐热温度，结构式见15。
上述反应说明，由于在共聚反应中引入了第三单体am和交联单体bmi，大大增加了环化反应和交联反应，为提高结构泡沫的力学性能和耐热性能奠定了基础。
2增加耐温性处理工艺，进一步提高结构泡沫的力学性能一耐温性
共聚板发泡完成后，将板材放入高温通风的环境中以高温处理一定时间对结构泡沫进行后处理，时结构泡沫的泡孔结构最终稳定，达到高力学性能与高耐温。
一种耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫，所述泡沫的组分及各组分含量为：丙烯腈40～60份甲基丙烯酸40～60份，丙烯酰胺1～10份，氨发生剂1-5份，双马来酰亚胺1-5份。
所述氨发生剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁腈甲酰胺中的至少一种。
所述耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫密度为40kg/m3-100kg/m3。
本发明中增加第三共聚单体丙烯酰胺，通过40℃-60℃低温聚合促使丙烯腈与甲基丙烯酸产生交联反应，160℃-180℃发泡形成六元酰亚胺环的泡孔结构，配比量不合适会导致聚合不完全，无法形成聚合膜片。
加入交联单体双马来酰亚胺(bmi)使可发泡共聚物形成少量交联，有利于发泡过程树脂基体强度的提高，促使泡孔结构更加稳定，从而使泡沫的泡孔壁在高温环境下支撑度更高，配比量不合适泡沫板材泡孔的支撑度会下降，从而达不到耐温的效果。
加入氨类发生剂，其半衰期的分解反应会加速丙烯腈与甲基丙烯酸在40℃-60℃的水域中的交联反应，使其分子链排列更加均匀，聚合的膜片更加完美，配比量不合适会导致聚合过激，从而导致膜片爆聚。泡沫板材在经过140℃-180℃处理12-24小时后，其泡孔壁会更加牢固。
进一步优选地，所述泡沫的组分及各组分含量为：50份丙烯腈，50份甲基丙烯酸，5份丙烯酰胺，2份偶氮二异丁腈，1份双马来酰亚。
所述的耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫的制备方法，包括如下步骤：
1)将丙烯腈，甲基丙烯酸，丙烯酰胺，氨发生剂，双马来酰亚胺混合物放入模具中；
2)将模具放入循环水域中进行聚合反应，2天后得到共聚板；
3)将得到的共聚物在鼓风干燥箱内发泡得到结构泡沫原板；
4)将原板放在有厚度限位的框架车上，并将框架车推入鼓风干燥箱内干燥处理得到耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫，制备得到的耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫密度为40kg/m3-100kg/m3。
步骤2)中聚合反应温度为40℃-60℃。
步骤3)中发泡温度为160℃-180℃。
步骤4)中鼓风干燥箱温度设置为140℃-180℃，干燥时间为12-24小时。
有益效果：
本发明选用低成本的原料丙烯腈(an，约20元/公斤)代替高成本原料甲基丙烯腈(man，约1000元/公斤)制备结构泡沫。由于maa与an的共聚率低，只有相邻的羧基和腈基才有可能形成酰亚胺化，造成酰亚胺的数量少，影响了其力学性能和耐热性能的发挥，为此，本项研究采用增加第三共聚单体丙烯酰胺(an)、交联单体双马来酰亚胺(bmi)、氨发生剂等方法实现了环化率和交联度的提高，保证了研制的结构泡沫具有高的力学性能和耐热性能。在泡沫成型工艺上加入耐温处理，进一步提高其耐温性。本发明的结构泡沫有如下优点：1.在保持原有力学性能的基础上提高耐温性；
2.对比国外产品有同等的力学性能与耐温性的基础上均采用国内原材料大大降低成本。
附图说明
图1高耐温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫的制备路线图。
具体实施方式
实施例1
1)将50份丙烯腈，50份甲基丙烯酸，5份丙烯酰胺，2份偶氮二异丁腈，1份双马来酰亚胺放入模具中；
2)将模具放入40℃循环水域中进行聚合反应得到共聚板；
3)将得到的共聚物在鼓风干燥箱内发泡得到结构泡沫原板，发泡温度为170℃；
4)将原板放在有厚度限位的框架车上，并将框架车推入鼓风干燥箱内进行以170℃处理12小时得到最终的密度为60kg/m3的耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫；
进行力学性能测试与尺寸稳定性测试，其压缩强度达到1.2mpa，在200℃2小时的体积变化为-2.4％。
实施例2
1)将50份丙烯腈，50份甲基丙烯酸，5份丙烯酰胺，2份偶氮二异丁腈，1.5份双马来酰亚胺放入模具中；
2)将模具放入50℃循环水域中进行聚合反应得到共聚板；
3)将得到的共聚物在鼓风干燥箱内发泡得到结构泡沫原板，发泡温度为170℃；；
4)将原板放在有厚度限位的框架车上，并将框架车推入鼓风干燥箱内进行以170℃处理12小时得到最终的密度为60kg/m3的耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫；
进行力学性能测试与尺寸稳定性测试，其压缩强度达到1.1mpa，在200℃2小时的体积变化为-1.8％。
实施例3
1)将50份丙烯腈，50份甲基丙烯酸，5份丙烯酰胺，2份偶氮二异丁腈，1份双马来酰亚胺放入模具中；
2)将模具放入50℃循环水域中进行聚合反应得到共聚板；
3)将得到的共聚物在鼓风干燥箱内发泡得到结构泡沫原板；
4)将原板放在有厚度限位的框架车上，并将框架车推入鼓风干燥箱内进行以180℃处理12小时得到最终的密度为60kg/m3的耐高温型单甲基聚甲基丙烯酰亚胺结构泡沫；
进行力学性能测试与尺寸稳定性测试，其压缩强度达到1.2mpa，在200℃2小时的体积变化为-2.1％。
下表为双甲基pmi泡沫与实施例3耐高温单甲基pmi泡沫性能对比：
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