本发明属于生物可降解材料领域，具体涉及一种高温水溶pva母粒的制备工艺。
背景技术：
近年，人们对塑料包装产品的需求日益增长，在一定程度上，塑料包装作为食品、果蔬、日化等包装不可分割的一部分，塑料包装在日常生活与食品贮存得到更加广泛的应用。从而促使人们对环保的要求与日俱增，不仅仅要求塑料包装制品具有更高的性能与多种功能化，更要求塑料包装对食品、对人、对环境无污染、无公害。因此，人们将研究重点转移到无污染降解的新型塑料包装材料上。
而pva薄膜在水中可溶解，具有较高的力学性能、透明性好、耐油耐腐蚀性高，20世纪初期进入人们视野，并在国内外得到迅速发展。在pva薄膜的生产过程中，由于其熔融温度与分解温度相近，因此工业生产中熔融挤出法加工难度较大，人们大多使用流延法成膜。日本在pva薄膜的改性生产中要领先于其他国家，研制出耐高温(80℃)水溶性的pva薄膜，为pva薄膜的广泛应用创造了有利条件。我国对pva薄膜的耐水温性研究虽然也有一定的进展，但也只是研制出了具有耐水温较低(60℃)，在水中易卷边，常温下易吸潮出现褶皱的中温pva薄膜，这些缺点使得下游产品无法继续进行研发，这就限制了聚乙烯醇薄膜的推广使用。国内高温聚乙烯醇薄膜的研制没有得到突破，来源只能依靠进口，使用成本大大提高。
技术实现要素：
本发明的目的是为了克服现有技术及材料上存在的上述问题，提供了一种高温水溶pva母粒的制备工艺。本发明提供的方法制备的高温水溶pva粒子，不仅降低了pva的熔融温度，拓宽了加工窗口，实现了高温水溶pva的连续化造粒，同时，该粒子可实现吹塑成膜。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种高温水溶pva母粒的制备工艺，该工艺包括下述步骤：
1)将pva和增塑剂进行混合，使所述pva预塑化；
2)加入弹性体、热稳剂、润滑剂和抗氧剂混合后进行冷却；
3)将步骤2)冷却得到的物料进行挤出造粒。
优选地，步骤1)中，所述预混在高速混料机中进行。
优选地，所述预混的条件包括：温度为50-100℃，时间为8-15分钟。
优选地，步骤2)中，所述混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为5-10分钟。
优选地，步骤2)中，所述冷却后的物料的含水率为1-5wt％。
优选地，步骤3)中，所述挤出造粒在双螺杆造粒机中进行。
优选地，所述螺杆长径比为(44-52)：1。
优选地，所述pva为高温水溶性pva树脂，所述高温水溶pva树脂的醇解度为98-100％。
优选地，所述高温水溶pva树脂的粒径为100-200目。
优选地，相对于100重量份的所述高温水溶性pva树脂，所述增塑剂的用量为10-40重量份，所述弹性体的用量为1-6重量份，所述热稳剂的用量为2-8重量份，所述润滑剂的用量为1-6重量份，所述抗氧剂的用量为0.5-3重量份。
优选地，相对于100重量份的所述高温水溶性pva树脂，所述增塑剂的用量为10-40重量份，所述弹性体的用量为2-5重量份，所述热稳剂的用量为2-6重量份，所述润滑剂的用量为2-6重量份，所述抗氧剂的用量为1-2.5重量份。
本发明通过采用分开塑化而后共混、冷却的全新混料体系，使得塑化效果更佳，水分含量大大降低，解决了抽真空后粒子仍然存在气孔与水泡导致成膜过程中出现的缺陷。
具体实施方式
以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，如无特别说明，所用的各材料均可通过商购获得，如无特别说明，所用的方法为本领域的常规方法。
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明提供了一种高温水溶pva母粒的制备工艺，该工艺包括下述步骤：
1)将pva和增塑剂进行混合，使所述pva预塑化；
2)加入弹性体、热稳剂、润滑剂和抗氧剂混合后进行冷却；
3)将步骤2)冷却得到的物料进行挤出造粒。
通过采用分开塑化而后共混、冷却的全新混料体系，使得塑化效果更佳，水分含量大大降低，解决了抽真空后粒子仍然存在气孔与水泡导致成膜过程中出现的缺陷。
在发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述预混在高速混料机中进行。
对于上述预混的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行适当选择，在本发明的方法中，优选地，所述预混的条件包括：温度为50-100℃，时间为8-15分钟。通过预混实现分开塑化，进一步提升了塑化效果。
由于pva属于亲水材料，易吸湿，含水率较高，现有技术在制备pva粒子时，即使真空开到最大，粒子中也会有气孔或水泡出现，成膜时会有很多缺陷，因此，为了进一步减少水分对成膜的影响，在本发明的方法中，优选地，步骤1)中，所述混合的条件包括：温度为50-100℃，时间为8-10分钟。通过控制于pva的塑化的同时，更有利于含水率的降低。
对于上述混合的条件没有特别的限定，本领域技术人员可以根据实际需要进行适当选择，在本发明的方法中，优选地，步骤2)中，所述混合的条件包括：温度为50-90℃，时间为5-10分钟。
在本发明的方法中，优选地，步骤3)中，所述挤压造粒在双螺杆造粒机中进行。
在本发明的具体实施方式中，采用带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为15-38r/min，主机转速为300-450r/min，温度为150-210℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒。
优选地，所述螺杆长径比为(44-52)：1。
在发明的方法中，优选地，所述pva为高温水溶性pva树脂，所述高温水溶性pva树脂，醇解度为98-100％。在本发明的具体实施中，上述高温水溶pva树脂选自pva0599、pva1099、pva1599、pva1799、pva2099、pva2299、pva2499和pva2699中的一种或多种。
对上述高温水溶pva树脂粒径没有特定的限定，在本发明中，优选地，所述高温水溶pva树脂为目数100-200目的pva粉末。
在本发明的方法中，优选地，相对于100重量份的所述高温水溶性pva树脂，所述增塑剂的用量为10-40重量份，所述弹性体的用量为1-6重量份，所述热稳剂的用量为2-8重量份，所述润滑剂的用量为1-6重量份，所述抗氧剂的用量为0.5-3重量份；更优选地，相对于100重量份的高温水溶pva树脂，所述增塑剂的用量为10-40重量份，所述弹性体的用量为2-5重量份，所述热稳剂的用量为2-6重量份，所述润滑剂的用量为2-6重量份，所述抗氧剂的用量为1-2.5重量份。
由于pva属于多羟基高分子聚合物，分子内与分子间含有大量氢键，其在熔融时或未熔融时即开始分解，在本发明中，优选地，所述增塑剂选自丙二醇、丙三醇、山梨醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、司班20、司班60、司班80、吐温20、吐温40和吐温60、三聚甘油、新戊二醇、甘露醇、季戊四醇、二乙醇胺和三乙醇胺中的一种或多种。
为了进一步解决了单一增塑剂增塑效果不佳的问题，且使pva分子内与分子间的氢键得以破坏，使小分子增塑剂更易进入分子内部进行增塑，拓宽了pva的加工窗口，在本发明的方法中，优选地，所述增塑剂包括a、b组分，以所述增塑剂总重量为基准，所述a组分的含量为60-100wt％，其中，所述a组分为丙二醇和/或丙三醇，所述b组分选自山梨醇、聚乙二醇200、新戊二醇和季戊四醇。通过采用复配增塑剂，进一步破坏了pva分子内与分子间的氢键，利于小分子增塑剂进入分子内部进行增塑，从而拓宽了pva的加工窗口。
在本发明的方法中，优选地，所述弹性体选自ema、eva、eaa和eea中的一种或多种。
在本发明的方法中，优选地，所述热稳剂选自单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸甘油酯、月桂酸酯和失水山梨醇硬脂酸酯、硬脂酸锌、二硬脂酸镁、硬脂酸钙、硬脂酸铈、硬脂酸钡、硬脂酸和硬脂酸钠的一种或多种。通过引入了多种热稳剂，解决了pva在加工过程中分解变黄的问题。
对于上述润滑剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种润滑剂，在本发明的方法中，优选地，所述润滑剂选自硬脂醇、硬脂酰胺、芥酸酰胺、油酸酰胺、羟基硬脂酸、肉豆蔻酸、单硬脂酸甘油酯、三聚甘油单硬脂酸酯、季戊四醇硬脂酸酯和羟基硬脂酸中的一种或多种。
对于上述抗氧剂没有特别的限定，可以为本领域常用的各种抗氧剂，在本发明的方法中，优选地，所述抗氧剂选自抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697、抗氧剂565、抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp、抗氧剂618、抗氧剂168和抗氧剂626中的一种或多种。
为了进一步提升高温水溶pva母粒组合物的性能，在本发明的方法中，优选地，所述抗氧剂包括a、b组分，以所述抗氧剂的总重量为基准，所述a组分的含量为60％-100wt％，其中，所述a组分为抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂1098、抗氧剂1024、抗氧剂697或抗氧剂565，所述b组分为抗氧剂dstdp、抗氧剂dltdp、抗氧剂618、抗氧剂168或抗氧剂626。通过抗氧剂a、b组分的协同使用，进一步提升了组合物的性能。
下面通过实施例对本发明进行详细地说明，但本发明并不仅限于下述实施例。
实施例中用到的所有原料除特殊说明外，均为市购。
实施例1
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、聚乙二醇2005重量份、eva5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例2
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇8重量份、聚乙二醇2005重量份、eaa5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例3
聚乙烯醇2499100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、聚乙二醇2008重量份、eva5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例4
聚乙烯醇2499100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dltp0.5重量份。
实施例5
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、ema5重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例6
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇5重量份、eea3重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例7
聚乙烯醇059990重量份、聚乙烯醇179910重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇5重量份、eaa3重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂6260.5重量份。
实施例8
聚乙烯醇059920重量份、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇8重量份、eaa3重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例9
聚乙烯醇059920重量份、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、ema3重量份、单硬脂酸甘油酯2重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
实施例10
聚乙烯醇059920重量份、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇8重量份、山梨醇5重量份、eva3重量份单硬脂酸甘油酯3重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
对比例1
聚乙烯醇1799100重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、季戊四醇8重量份、单硬脂酸甘油酯3重量份、硬脂酸钙1重量份、硬脂酸镁1重量份、抗氧剂10100.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
对比例2
聚乙烯醇059920％、pva179980重量份、丙二醇5重量份、丙三醇5重量份、新戊二醇8重量份、单硬脂酸甘油酯1重量份、羟基硬脂酸1重量份、芥酸酰胺1重量份、抗氧剂10980.8重量份、抗氧剂dstdp0.5重量份。
按照实施例1-10以及对比例1-2所示的比例，在70℃下将pva在高速混合机中与增塑剂进行塑化10分钟，然后在90℃下与其他助剂混合分散8分钟，将混合后的粉料，降至室温出料备用。然后将混合烘干后的粉料加入到螺杆长径比为44：1带有强制喂料的双螺杆35造粒机中，主喂料速度为28r/min，主机转速为380r/min，设置双螺杆挤出机各区温度为：一区90℃、二区140℃、三区150℃、四区150℃、五区160℃、六区160℃、七区170℃、八区175℃、九区175℃、十区170℃、十一区180℃、十二区185℃、十三区185℃、机头190℃，最后经熔融挤出，风冷拉条，造粒得到高温水溶pva母粒。
性能评价方式：
对上述实施例1-10与对比例1、对比例2进行测试，测试结果见表1。
表1
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。