一种辛酸淀粉酯的制备方法及其在农药微胶囊上的应用与流程

本发明属于天然高分子材料制备及应用
技术领域：
，尤其是一种辛酸淀粉酯的制备方法及其在农药微胶囊上的应用。
背景技术：
：大量化肥直接流失，造成土壤污染、营养失衡，甚至由于过量的药物使用而提高病虫害的免疫力。究其原因，主要在于农药的有效成分释放速度快，药剂持效时间短，因此农药微囊化是农药高效利用的必然途径。微胶囊是将天然或者人工合成高分子材料作为包囊材料，将囊芯(固体、液体或者气体)物质包覆形成一种具有半透性或密封囊膜的技术，具有保护活性物质、减少外部不良影响、控释放、延长持效期等特点。农药微囊化将有效解决农药活性成分释放速度快、持效时间短等问题，并且有减少光解、低毒化的作用，具有很强市场竞争力。其中，壁材是微胶囊的重要组成部分，壁材的组成与选择对微胶囊产品的功能和性质起着决定性作用。虽然农药种类繁多，但大多属于脂溶性农药，如有机氯农药六六六、滴滴涕、阿维菌素、甲维盐等，由于脂溶性农药渗透性大于水溶性农药，所以其防治效果较优，但其流失性大，在生物体及土壤中的残留性也远大于水溶性农药，对环境生物危害性更大。将脂溶性农药微囊化，则可提高其药物利用率，减少用量，从而减少对生物及土壤的危害，具有重要意义。对于脂溶性农药来说，要求微囊化壁材在保证亲酯能力的同时具有一定亲水性，因为只有具有双亲性的材料才可以在油水界面形成界面膜，所以现在大部分学者考虑开发乳化性和成膜性都较好的生物大分子为壁材。淀粉作为天然高分子多聚糖，具有可再生、来源广泛、价格低廉等特点。但淀粉存在易老化、稳定性低、成膜性差、溶解和分散性不佳等缺陷，因此难以直接作为微胶囊壁材，且一般应用也主要是做为辅料少量添加，而不能直接作为壁材使用。脂肪酸淀粉酯由于脂肪酸基的引入，使淀粉具有亲油亲水性，与天然淀粉比较，成膜性和乳化性都有一定提高，因此在脂溶性农药的包埋中特别适用。但传统方法制备的脂肪酸淀粉酯取代度低，特别是随着脂肪酸碳链的增长，亲酯性减弱；此外，淀粉本身链分子较长、分子量大，酯化后产品粘度高，不易配成乳液，即使配成乳液浓度也低，造成包埋率低。因此，研究一种酯化淀粉应用于农药微胶囊化，从而有效控制农药用量、减少流失、提高农药利用率，并获得天然友好高分子淀粉的新领域应用，具有重要意义。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供一种辛酸淀粉酯的制备方法及其在农药微胶囊上的应用，所得辛酸淀粉酯具有粘度低、良好的乳化成膜性等特点。将所制备的辛酸淀粉酯作为壁材，也解决了传统淀粉基材料无法独立应用于壁材领域的缺陷，且所得的农药微胶囊的包埋率高，缓释效果好。为实现上述目的，本发明提供的方案如下：一种辛酸淀粉酯，是以淀粉为原料，加入助剂和辛酸酯化剂，并采用机械活化固相技术作用下制备得到辛酸淀粉酯，所述辛酸淀粉酯的取代度超过0.25。进一步地，所述助剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾任一种。进一步地，所述淀粉为木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉任一种。本发明提供所述辛酸淀粉酯的制备方法，是将淀粉与辛酸酯化剂及助剂按一定比例混合均匀，进行机械活化固相反应，即得到辛酸淀粉酯。进一步地，采用机械活化固相反应，是于球磨机中以转速100-500r/min、恒温水浴温度30-100℃的条件下反应10-90分钟。进一步地，所述辛酸质量占所述淀粉干基的10-40％，所述助剂质量占淀粉干基的0.5-10％。本发明提供所述辛酸淀粉酯在农药微胶囊上的应用，是以辛酸淀粉酯为壁材、以农药为芯材，按照芯壁比为1：1-5的质量比混合制备得到农药微胶囊。进一步地，将壁材、芯材混合后于水中调成固形物含量为8-10％的乳液，再将乳液进行喷雾干燥，即可得到农药微胶囊。进一步地，喷雾干燥的进口温度为150-200℃。进一步地，所述农药微胶囊的包埋率超过88.6％。本发明所用原料：木薯淀粉、玉米淀粉、马铃薯淀粉、辛酸、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等均购自国内外化学原料公司，并没有经过继续提纯而是直接使用的。本发明所制备的辛酸淀粉酯用于农药微胶囊技术。其应用原理是：本发明得到辛酸淀粉酯能够提高脂肪酸淀粉酯的酯化度及其亲酯能力，同时解决酯化淀粉粘度高、乳液中分散浓度低的缺陷，机械活化辛酸淀粉酯具有低粘度、良好的乳化成膜性，而且具有双亲性，因此可直接作为微胶囊壁材使用，实现与脂溶性农药、水溶性农药等的包裹，从而制备微囊化农药，从而有效控制农药用量、减少流失、提高农药利用率。本发明在应用过程中，是将芯材分散于壁材的水溶液中形成乳液，再利用泵将此乳液输送到喷雾干燥器的雾化器中，通过喷雾干燥，将乳液雾化成小液滴，液滴中所含溶剂在热的气流中迅速蒸发，被干燥的壁材将芯材包覆并形成固化的微胶囊。因本发明的壁材具有良好的热塑性、乳化性和成膜性，能够避免由于喷雾干燥过程温度较高、时间短暂、水分迅速蒸发而造成壁材被蒸汽冲破，进而影响微胶囊化效果，并且通过使用本发明壁材进行制备药物微胶囊的包埋率可超过88.6％。本发明具有以下有益效果：1.本发明采用机械活化得到的辛酸淀粉酯的取代度超过0.25，具有低粘度、良好的乳化成膜性，而且具有双亲性，能克服传统淀粉粘度大流动性差固含量低的缺点，可直接作为微胶囊壁材使用，实现与脂溶性农药的包裹，从而制备农药微胶囊。2.本发明解决了目前所应用的脂溶性农药损失率大、利用率低、残留量高的难题，通过微囊化后可使农药利用率提高，做到有效控释放，降低挥发性，同时在控释放过程中，淀粉分子本身分解，不会对土壤造成危害，可与农药一起缓控释，并最终分解成co2和h2o，有减少光解、低毒化的作用。3.本发明淀粉酯化过程为固相反应，微囊化采用的是喷雾干燥技术，因此生产过程无污染，高效。并且通过使用本发明壁材对阿维菌素、甲维盐、硫酸钾铵、尿素等农药包裹，制备药物微胶囊的包埋率可超过88.6％。附图说明图1本发明淀粉酯的剪应力和剪切速率变化图。图2本发明淀粉酯损耗因子-角频率关系图。上图中：oas-辛酸淀粉酯、as-乙酸淀粉酯、starch-原淀粉乳液、las-月桂酸淀粉酯、bas-丁酸淀粉酯。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步的描述：本发明的辛酸淀粉酯的制备方法实施例：实施例1一种辛酸淀粉酯的制备方法，是将淀粉、酯化剂辛酸、助剂碳酸钠混合均匀，再采用机械活化固相技术，于转速300r/min、恒温水浴温度50℃的条件下进行反应60分钟，即得到辛酸淀粉酯；所述辛酸质量占淀粉干基的30％，所述助剂质量占淀粉干基的2％；所述淀粉为木薯淀粉。本发明实施例1制备的辛酸淀粉酯的取代度分析采用核磁共振法测定辛酸淀粉酯取代度：将辛酸淀粉酯产物溶于氯仿，用布鲁克(瑞士)advanceшhd600mhz型超导核磁共振谱仪进行测试。积分处理所得数据，依据下式计算淀粉酯的取代度：其中，表示取代基酯链端表示的峰面积iaug表示脱水糖苷单元所对应的峰面积通过上述方法，检测得到实施例1的取代度为0.25。实施例2一种辛酸淀粉酯的制备方法，是将淀粉、酯化剂辛酸、助剂碳酸氢钠混合均匀，再采用机械活化固相技术，于转速100r/min、恒温水浴温度100℃的条件下进行反应10分钟，即得到辛酸淀粉酯；所述辛酸质量占淀粉干基的25％，所述助剂质量占淀粉干基的0.5％；所述淀粉为木薯淀粉。检测得到实施例2的取代度为0.26。实施例3一种辛酸淀粉酯的制备方法，是将淀粉、酯化剂辛酸、助剂碳酸钠混合均匀，再采用机械活化固相技术，于转速500r/min、恒温水浴温度30℃的条件下进行反应90分钟，即得到辛酸淀粉酯；所述辛酸质量占淀粉干基的10％，所述助剂质量占淀粉干基的10％；所述淀粉为木薯淀粉。检测得到实施例3的取代度为0.25。实施例4一种辛酸淀粉酯的制备方法，是将淀粉、酯化剂辛酸、助剂碳酸钠混合均匀，再采用机械活化固相技术，于转速200r/min、恒温水浴温度40℃的条件下进行反应80分钟，即得到辛酸淀粉酯；所述辛酸质量占淀粉干基的40％，所述助剂质量占淀粉干基的5％；所述淀粉为马铃薯淀粉。检测得到实施例4的取代度为0.25。实施例5一种辛酸淀粉酯的制备方法，是将淀粉、酯化剂辛酸、助剂碳酸钠混合均匀，再采用机械活化固相技术，于转速400r/min、恒温水浴温度70℃的条件下进行反应40分钟，即得到辛酸淀粉酯；所述辛酸质量占淀粉干基的20％，所述助剂质量占淀粉干基的8％；所述淀粉为玉米淀粉。检测得到实施例5的取代度为0.27。本发明实施例制备的辛酸淀粉酯应用于农药微胶囊的实施例：实施例6将实施例1的辛酸淀粉酯为壁材、以阿维菌素农药为芯材，按照芯壁比为1：4的质量比混合，将壁材、芯材混合后调成固形物含量为10％的乳液，再将乳液于进口温度为185℃下进行喷雾干燥，即得到所述农药微胶囊。实施例7对实施例6的农药微胶囊进行包埋率测定，包埋率是评价制备微胶囊产品质量的重要标准之一，用来表示包埋在微胶囊中芯材的质量占微囊化过程中加入芯材质量的百分比。包埋率按下式计算：包埋率(％)＝微胶囊中的实际农药含量÷微胶囊中理论农药含量微胶囊中的实际农药含量的测量方法是：精确称量50mg农药微胶囊，放入烧杯中，用铝箔覆盖以避免暴露在光下，加入酒精后进行超声破壁处理。取清液过0.22μm有机系微孔滤膜，用紫外分光光度计检测农药含量即可。微胶囊中理论农药含量的测量方法是：称量的微胶囊质量×芯材所占微胶囊的比例。通过上述方法，检测得到实施例6所得农药微胶囊的包埋率为88.6％。实施例8将实施例2的辛酸淀粉酯为壁材、以阿维菌素农药为芯材，按照芯壁比为1：1的质量比混合，将壁材、芯材混合后调成固形物含量为10％的乳液，再将乳液于进口温度为150℃下进行喷雾干燥，即得到所述农药微胶囊。实施例9将实施例3的辛酸淀粉酯为壁材、以甲维盐农药为芯材，按照芯壁比为1：2的质量比混合，将壁材、芯材混合后调成固形物含量为8％的乳液，再将乳液于进口温度为200℃下进行喷雾干燥，即得到所述农药微胶囊。实施例10将实施例4的辛酸淀粉酯为壁材、以硫酸钾铵农药为芯材，按照芯壁比为1：3的质量比混合，将壁材、芯材混合后调成固形物含量为9％的乳液，再将乳液于进口温度为165℃下进行喷雾干燥，即得到所述农药微胶囊。实施例11将实施例5的辛酸淀粉酯为壁材、以尿素农药为芯材，按照芯壁比为1：5的质量比混合，将壁材、芯材混合后调成固形物含量为10％的乳液，再将乳液于进口温度为190℃下进行喷雾干燥，即得到所述农药微胶囊。实施例12再对实施例8-11分别得到农药微胶囊(简称试样2-5)进行如实施例7的检测，反应后的包埋率如下表1。表1试样2试样3试样4试样5包埋率(％)88.988.789.188.3实施例13采用流变仪对实施例1得到的辛酸淀粉酯(oas)、乙酸淀粉酯(as)、原淀粉乳液(starch)、月桂酸淀粉酯(las)、丁酸淀粉酯(bas)分别进行了剪切应力-剪切应变的测试，并绘制流动剪应力和剪切速率变化图，如图1所示，并对图1曲线进行流动方程拟合，结果如表2所示；所述月桂酸淀粉酯(las)、丁酸淀粉酯(bas)的制备方法均是：分别将实施例1中所述辛酸酯化剂替换为月桂酸、丁酸，其余条件不变。表2不同碳链酯化淀粉的流变参数图1是流动剪应力和剪切速率变化图，图中as表示乙酸淀粉酯，oas是实施例1制备的辛酸淀粉酯，las是月桂酸淀粉酯，starch是原淀粉，bas是丁酸淀粉酯。由图1可以看出，原淀粉starch稠度系数k值高达65，as仍达9.13，而bas约为0.43，las约为0.3，本发明的oas最低为0.29819，说明经过机械活化处理的淀粉降低了分子间的作用力，使得分子间流动的粘性阻力减少，造成稠度系数大幅度降低，反映为表观黏度降低。与as相比，bas，oas和las的k减少了近10倍。原因在于引入长碳链。由于引入长碳链，淀粉分子之间结合的能力和将氢键结合到水分子的能力降低，从而导致k值降低；对比bas、oas与las，由于三种中长碳链酯化淀粉取代度相近，由此可知，淀粉酯取代基碳链长短影响产品的稠度系数，从而影响淀粉酯本身的粘度，中长碳链的酯化淀粉在相同浓度下的粘度大大降低。上述五种乳液均为非牛顿流体中的假塑性流体，具有剪切稀化的现象，而流动曲线拟合的结果显示出，原淀粉稠度系数较大，流动性较差，无法进行后续喷雾干燥实验，而辛酸淀粉酯乳液在机械活化与脂肪酸的共同作用下，达到了高浓低粘的效果。实施例14采用流变仪对实施例1得到的辛酸淀粉酯(oas)、乙酸淀粉酯(as)、原淀粉乳液(starch)、月桂酸淀粉酯(las)、丁酸淀粉酯(bas)分别进行了损耗因子-角频率关系的测试，并绘制损耗因子-角频率关系变化图，如图2所示。图2为淀粉酯损耗因子-角频率关系图。图2中损耗因子tanζ＝g”/g'，反映了流体的粘弹性，从图2可以看出，as与原淀粉具有相同的趋势；随着角频率的增加，损耗因子没有发生明显的变化，tanζ总是<1，即损耗模量g”小于储能模量g'，表现出表现为弱凝胶性，具有固态特征。这是因为短碳链的乙酸酯化淀粉和原淀粉较低的热塑性与乳化效果，无法与黄原胶发生交联，所以呈现固态特征，导致流动性很差，无法进行后续的喷雾干燥成囊实验。bas、oas和las形成的乳液在初始状态时tanζ＞1，说明g”大于g’，即表现为粘性特征。原因是中长链淀粉酯较之短碳链具有更好的热塑性、乳化性，与黄原胶结合时，发生了交联，形成了较强的网络结构，因此表现为粘性特种，有利于接下来的包埋载药。随着角频率的增大，bas、las与oas的损耗因子逐渐减少，分别在角频率为1.1、3.9和5.3达到平衡，最终tanζ＜1，发生了粘弹性的转变，即由弹性特性向粘性特征转化。说明bas、oas和las与黄原胶的交联在较高的频率下发生断裂，流变学特征逐步向淀粉流变学特征过渡。壁材粘弹性的转变有利于后续芯材药物的释放。三者粘弹转变时间有较明显差距，bas发生时间较早，las次之，oas最后，说明酯化淀粉取代基长短影响材料本身粘弹稳定性，而材料的粘弹性与微胶囊化有着密切关系，本发明实施例1辛酸淀粉酯具有最好的成囊效果，由于具有更好的热塑性、乳化性，因此在初期损耗模量g”大于储能模量g'，表现为粘性特征，有利于后续芯材的包覆。上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围内。当前第1页12