一种抗黄变金属油墨用树脂及制备方法与应用与流程

本发明涉及油墨
技术领域：
，具体涉及一种抗黄变金属油墨用树脂及其制备方法与应用。
背景技术：
：目前市面上的金属油墨树脂琳琅满目，而针对奶粉罐专门开发的抗黄变白色油墨树脂并不多见，究其原因就是因为金属油墨树脂主要都是醇酸树脂。传统的醇酸树脂由于对印刷转移性要求较高，需要通过长链的油酸与甘油酯化反应，但长链油酸(如豆油脂肪酸、亚麻油脂肪酸等)含有可以氧化干燥的双键，在干燥的同时不可避免的产生黄变，干燥温度越高黄变越严重，难以同时兼顾较好的印刷转移性和干燥要求。技术实现要素：本发明旨在至少解决现有技术中存在的技术问题之一。为此，本发明提出一种抗黄变金属油墨用树脂，能够既保持较好的印刷转移性，又能在较低温度下干燥，可以有效解决现有技术中易黄变的问题。本发明还提出一种上述抗黄变金属油墨用树脂的制备方法。本发明还提出一种上述抗黄变金属油墨用树脂的应用。根据本发明的第一方面实施例的抗黄变金属油墨用树脂，所述树脂包括以下重量份的制备原料：所述树脂包括以下重量份的制备原料：25～50饱和脂肪酸、8～12苯甲酸、5～16甘油、8～18季戊四醇、5～13间苯二甲酸、13～25邻苯二甲苯酐和0.5～1.0抗氧化剂，其中，所述脂肪酸中含有8～18个碳；优选地，所述饱和脂肪酸选自椰子油脂肪酸、豆蔻酸或硬脂酸中的至少一种。根据本发明的一些实施方式，所述饱和脂肪酸为椰子油脂肪酸，所述树脂的制备原料包含：25～35椰子油脂肪酸、8～10苯甲酸、5～16甘油、8～15季戊四醇、5～10间苯二甲酸、15～25邻苯二甲苯酐和0.5～1.0抗氧化剂；优选地，所述树脂包括以下重量份的制备原料：28～32椰子油脂肪酸、8～9苯甲酸、7～15甘油、10～14季戊四醇、5～8间苯二甲酸、18～25邻苯二甲苯酐和0.5～0.8抗氧化剂；更优选地，所述树脂包括以下重量份的制备原料：30椰子油脂肪酸、9苯甲酸、8.5甘油、14季戊四醇、8间苯二甲酸、20邻苯二甲苯酐和0.8抗氧化剂bht。根据本发明的一些实施方式，所述饱和脂肪酸为豆蔻酸，所述树脂的制备原料包括以下重量份的制备原料：28～40豆蔻酸、8～11苯甲酸、6～15甘油、8～16季戊四醇、5～12间苯二甲酸、15～25邻苯二甲苯酐和0.5～1.0抗氧化剂；优选地，所述树脂包括以下重量份的制备原料：32～38豆蔻酸、9～10苯甲酸、8～12甘油、10～13季戊四醇、7～10间苯二甲酸、19～23邻苯二甲苯酐和0.5～0.8抗氧化剂；更优选地，所述树脂包括以下重量份的制备原料：34豆蔻酸、10苯甲酸、9甘油、12季戊四醇、9间苯二甲酸、19邻苯二甲苯酐和0.8抗氧化剂。根据本发明的一些实施方式，所述饱和脂肪酸为硬脂酸，所述树脂的制备原料包含以下重量份的组分：35～50硬脂酸、8～12苯甲酸、5～13甘油、8～18季戊四醇、6～13间苯二甲酸、13～23邻苯二甲苯酐和0.5～1.0抗氧化剂；优选地，所述树脂包括以下重量份的制备原料：38～45椰子油脂肪酸、10～12苯甲酸、8～12甘油、12～16季戊四醇、9～12间苯二甲酸、15～20邻苯二甲苯酐和0.5～0.8抗氧化剂；更优选地，所述树脂包括以下重量份的制备原料：40硬脂酸、12苯甲酸、10甘油、14季戊四醇、12间苯二甲酸、18邻苯二甲苯酐和0.8抗氧化剂。根据本发明的一些实施方式，所述抗氧化剂选自选自2,6-二叔丁基对甲苯酚(bht)、叔丁基对苯二酚(tbhq)或丁基羟基茴香醚(bha)等中的一种，也可是其他可广泛应用于油脂的抗氧化剂，其中，优选为2,6-二叔丁基对甲苯酚(bht)。根据本发明实施例的抗黄变金属油墨用树脂，至少具有如下有益效果：本发明方案选择油酸为椰子油脂肪酸，豆蔻酸，硬脂酸，可以保持树脂油墨印刷适用性，椰子油脂肪酸(豆蔻酸、硬脂酸)、苯甲酸均为高温烘烤耐黄变材料，由于其具有良好的热稳定性，因此，即使在200℃以上(如230～240℃)，仍可以得到浅色树脂。根据本发明的第二方面实施例的抗黄变金属油墨用树脂的制备方法，包括以下步骤：s1、取脂肪酸、苯甲酸、甘油、季戊四醇进行酯化反应；s2、取酯化后的产物与间苯二甲酸、邻苯二甲苯酐和带水剂二甲苯升温酯化反应，待粘度和酸值达目标值后用水环泵抽真空脱去带水剂二甲苯后降温，待温度降至180℃以下加入抗氧化剂，反应后即得；其中，所述脂肪酸中含有的碳原子数在8～18之间。根据本发明实施例的制备方法，至少具有如下有益效果：利用苯甲酸中的苯环具有一定的干燥效果，其他油酸保证了油墨的印刷转移性能；利用树脂本身能够自干的特点可以不用加入催干剂从而有效避免高温黄变；通过选用加入hdi封闭多异氰酸酯bl3175sn与树脂端羟基反应固化提高油墨干燥性。根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中的酯化反应的温度为200～230℃；优选地，所述反应温度为210～220℃。根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中的酯化反应全程在保护气氛下进行；优选地，所述保护气氛为氮气气氛。通入保护气氛，防止高温变色。根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中，所述酯化后的产物为酸值低于15mgkoh/g。酸值检测合格后，再进入下一步反应，更好地确保制备的树脂的性能。根据本发明的一些实施方式，所述步骤s1中酯化反应后将反应体系温度降低至190℃以下；优选为180℃左右。根据本发明的一些实施方式，所述步骤s2中反应体系的温度先控制在180～200℃下反应60～120min，然后再升温至230℃～250℃回流脱水反应，期间测样检测酸值＜5mgkoh/g；优选地，目标粘度w(采用加氏气泡粘度法，树脂与300﹟溶剂油＝1:1稀释测定)。根据本发明的一些实施方式，所述方法还包括对步骤s2反应完后的体系降温抽真空回收二甲苯。根据本发明的第三方面实施例的应用，一种金属油墨，所述金属油墨中含有上述树脂。一种奶粉罐，所述奶粉罐表面设有由上述金属油墨制备而成的涂层。根据本发明实施例的应用，至少具有如下有益效果：本发明方案的树脂具有更好的抗黄变性能，同时，仍保持着较好的干燥性、附着力、硬度、光泽及加工性等优点且无刺激性气味。本发明的附加方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。附图说明图1为本发明实施例的制备方法的操作流程图。具体实施方式为详细说明本发明的技术内容、所实现目的及效果，以下结合实施方式并配合附图予以说明。本发明的实施例一为：一种抗黄变金属油墨树脂，该树脂的制备原料由以下重量份的组分组成：30椰子油脂肪酸(中和盛泰化工b1210)、9苯甲酸(湖南弘润化工190610)、8.5甘油(山东旭晖化工sgbr-01)、14季戊四醇(湖北宜化化工0088)、8间苯二甲酸(北京燕山分公司pia-bj)、20邻苯二甲苯酐(江阴市苯酐厂gs0429)和0.8抗氧化剂(郑州德旺化工t501)。本发明的实施例二为：一种抗黄变金属油墨树脂及其制备方法，该树脂的制备原料由以下重量份的组分组成：34豆蔻酸(印尼绿宝983)、10苯甲酸、9甘油、12季戊四醇、9间苯二甲酸、19邻苯二甲苯酐和0.8抗氧化剂。本发明的实施例三为：一种抗黄变金属油墨树脂及其制备方法，该树脂的制备原料由以下重量份的组分组成：40硬脂酸(印尼绿宝1801)、12苯甲酸、10甘油、14季戊四醇、12间苯二甲酸、18邻苯二甲苯酐和0.8抗氧化剂。若无特殊说明，实施例2～3中的使用的原料货号信息与实施例1相同。上述实施例的油墨树脂的制备方法如图1所示，具体包括以下步骤：s1、利用少量双键或不含黄变双键的物质椰子油脂肪酸(或豆菀酸、硬脂酸)、苯甲酸与甘油、季戊四醇酯化反应，酸值检测合格后降温至180℃以下，再进行下一步反应。酯化反应过程中设定温度在220℃，全过程通入氮气保护以防止高温变色；通过引入苯甲酸利用其苯环具有一定的干燥效果，结合其他油酸保证油墨的印刷转移性能。s2、将步骤s1反应完后的产物与甘油、季戊四醇酯化完成后，再投入间苯二甲酸、邻苯二甲苯酐和带水剂二甲苯，控制升温速度，在(180～200)℃间保持1～2h；再继续升温至240℃进行脱水反应至酸值＜5mgkoh/g，粘度为w(加氏气泡粘度，树脂与300﹟溶剂油＝1:1稀释测定)，降温抽真空回收二甲苯，待温度降至180℃后，投入抗氧化剂bht搅拌30min后过滤包装使用。取上述实施例1制得的树脂、市购耐白性树脂及市购通用醇酸树脂在同等条件下制备成油墨，其中，市购耐白性树脂及市购通用醇酸树脂的制备方案如下表1所示：表1材料通用醇酸树脂抗黄变白墨树脂大豆油脂肪酸50---椰子油脂肪酸---30苯甲酸---9甘油68.5季戊四醇1514邻苯二甲酸酐25.520邻苯二甲酸---8抗氧化剂(bht)0.80.8将其在同等条件下制备成抗黄变树脂白墨，制备方案如下表2所示：表2材料通用醇酸树脂白墨市购耐白性树脂白墨抗黄变白墨树脂油墨通用醇酸树脂35------市购耐白性树脂---35---抗黄变白墨树脂------30钛白粉505050300﹟溶剂油888增稠剂白电油222bht0.40.40.4钴催干剂0.30.3---聚乙烯蜡444丙烯酸流平剂0.30.30.3bl3175sn------5.3工艺:s1、将树脂、300﹟溶剂油、抗氧化剂、蜡膏及助剂用分散剂混合搅拌后，升温至55～75℃并持续搅拌；s2、向步骤s1的处理后的物料中加入钛白粉、增稠剂，继续搅拌；s3、将步骤s2处理后的物料用三辊机研磨至细度达15μm(也可更进一步控制为5μm以下)；s4、加入剩余溶剂，搅拌均匀；s5、加入催干剂后搅拌均匀，即得金属印刷油墨；s6、所得油墨再用三辊机低压研磨一遍，排掉油墨气，然后包装成产品。上述制得的油墨按qh-jmh金属罐用印刷油墨标准进行检测，结果如下表3所示：表3从表3中可以看出，本发明方案制得的油墨具有良好的抗黄变性能。实施例2～3制得的树脂制备成的油墨具有类似的性质，为避免冗余，在此不再赘述。以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等同变换，或直接或间接运用在相关的
技术领域：
，均同理包括在本发明的专利保护范围内。当前第1页12