本发明涉及一种复合离子型聚合物分散剂及其制备方法，属于分散剂领域。
背景技术：
：分散剂的用途广泛，尤其在农药领域，合适的功能性分散剂可以农药大幅提高农药在作物上的利用效率，减少农药的使用量，降低农药的流失率，从而节约使用成本，更能降低农药流失对环境的危害，高效、安全、环境友好的农药助剂在国家发改委的《产业结构调整指导目录(2019)》中被列为鼓励类的第6项。分散剂是水分散粒剂的关键组分之一，它吸附于油-水界面或固体粒子表面，阻碍和防止分散体系中固体或液体粒子的聚集，并使其在较长时间内保持均匀分散。目前广泛应用的聚合物分散剂为聚酸酸盐类，其合成方式多为自由基引发的交替共聚，分子结构比较固定，很难适应不同原药的应用需求。技术实现要素：为了获取更佳的性能，适应不同原药对分散性的要求，本发明采用了更为灵活的聚和反应，利用环氧乙烷、环氧丙烷、氮丙啶开环聚合反应不会自行终止的特点，合成由烷基封端环氧乙烷-环氧丙烷-氮丙啶的聚合物，作为分散剂的骨架。可以根据不同应用需求，调整三种单体的链段长度、排列顺序，以及聚和物的封端基团，通过仲胺基中活性氢链接含有阴离子的活性基团，可获得与原药更匹配的分散剂。本发明通过三种单体链段长度和排列顺序的调整，可以针对不同的原药，提供相匹配的分散剂结构，从而获得良好的分散体；通过封端和输水段的排布，可以控制分散剂的起泡，不需再另加消泡剂；通过仲胺基上接入阴离子活性基团的种类和数量，可以调整聚合物分散剂的抗硬水能力、水溶性和分散能力。本发明所述聚合物分散剂的分子中设计有叔胺基团，其比例和排布可根据需要调整，叔胺基团在一定的介质条件下可以显示出阳离子性，本发明的聚合物分散剂，可以在不同的介质条件下，显示出不同的离子性，对被分散介质具有一定的吸附和脱附功能，可以满足某些特殊工艺。本发明是通过以下技术方案实现的：一种聚合物分散剂，其特征在于，所述聚合物分散剂具有如下通式：其中，所述分散剂的不同链段中，结构单体的位置相同或不同，a、b、c的取值相同或不同，c不为零，且a、b不同时为零，r1为烷烃、烯烃或芳香烃中的一种，r2为直链烷烃、带有支链的烷烃、芳香烃中的一种，r3为中的一种，不同链段中r3的结构相同或不同。本发明的采用的反应机理为(接上阴离子基团的仲胺数量取决于仲胺基和反应的摩尔比，反应式中不具体指出)s1：由饱和或不饱和脂肪醇，或酚，或脂肪酸(含有r1的)作为起始剂，在催化剂作用下引发聚合，根据聚环氧乙烷、环氧丙烷、聚氮丙啶反应不会自发终止的特点，可按不同应用的需要，改变单体加入的顺序和配比，得到不同的链段长度和链段排布，得到聚合物i，反应式为：其中，催化剂为强碱，优选naoh，koh，甲醇钠，乙醇钠等碱金属盐类，聚合温度100-120℃，根据聚环氧乙烷、环氧丙烷、聚氮丙啶反应不会自发终止的特点，可改变单体加入的顺序和配比，得到链段分布、hlb值、仲胺含量不同的聚合物，适应不同应用场景的需要。s2：选择合适的封端剂r2-cl(如氯甲烷，氯乙醇、氯化苄、脂肪酰氯等)，在合适的反应条件下对聚合物i进行封端，制得聚合物ii，反应式为：s3：引入阴离子活性基团r3，根据r3的选择不同，可分为以下不同步骤a)r3基团为聚合物ii上的仲胺基同马来酸酯进行michael加成反应，在聚合物ii中上引入马来酸酯基团，反应式为再将产物提高ph值，使得马来酸酯中的酯基水解，在碱性条件下，加入含有m的水解试剂，将反应物原马来酸酯中酯基水解，得到所述分散剂，水解下来的烷基醇留在反应物中作为溶剂。其中，所使用的马来酸酯为其中r5和r6为碳原子数量为1-6的饱和烷烃。其中，聚合物ii的仲胺基摩尔数：马来酸酯的摩尔数＝1：(0.25-1)，反应温度为0～300℃，优选为30～150℃；为防止副反应的发生，马来酸酯采用滴加方式，滴加时间为3～6小时；反应使用氮气保护；催化剂可选用naoh，koh，甲醇钠，乙醇钠等碱金属盐类；所使用的水解试剂可以选择koh，lioh，nh3.h2o,na2co3，k2co3,(nh4)2co3等。b)r3基团为聚合物ii与含有m的氯乙酸盐消去反应，在聚合物ii中的仲胺基上接上乙酸基团，得到所述分散剂，反应式为其中，聚合物ii的仲胺基摩尔数：马来酸酐的摩尔数＝1：(0.25-1)，反应温度为80～110℃，优选为90～100℃。c)r3基团为聚合物ii与马来酸酐酰胺化反应，得到酰胺化产物，然后根据需要，加入不同的碱将酰胺化产物中和至中性，再与亚硫酸盐溶液磺化反应，得到所述分散剂，反应式为其中，聚合物ii的仲胺基摩尔数：马来酸酐的摩尔数＝1：(0.25-1)，反应温度为30～220℃，优选为50～150℃，反应通入氮气保护；酰胺化产物的摩尔数：亚硫酸盐＝1：(0.4-0.68)，磺化反应使用氮气保护，以降低产物色度，亚硫酸盐可使用li2so3，na2so3，k2so3，(nh4)2so3，lihso3，nahso3，khso3，nh4hso3，li2s2o5，na2s2o5，k2s2o5，(nh4)2s2o5等。其中，在整个聚合物分散剂中，每个链段单体中的r3基团可以相同，也可以互不相同，聚合物中接枝多种r3基团可以为分散剂带来更好的性能。本发明的有益效果是：(1)本发明采用了更为灵活的聚和反应，利用环氧乙烷、环氧丙烷、氮丙啶开环聚合反应不会自行终止的特点，合成由烷基封端环氧乙烷-环氧丙烷-氮丙啶的聚合物，作为分散剂的骨架。可以根据不同应用需求，调整三种单体的链段长度、排列顺序，以及聚和物的封端基团，通过仲胺基中活性氢链接含有阴离子的活性基团，可获得与原药更匹配的分散剂；(2)通过封端和输水段的排布，可以控制分散剂的起泡，不需再另加消泡剂；(3)通过仲胺基上接入阴离子活性基团的种类和数量，可以调整聚合物分散剂的抗硬水能力、水溶性和分散能力。具体实施方式下面是结合实施例对本发明进一步说明。实施例1式iii所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol丁醇(起始剂)放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷(封端剂)，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式iii。实施例2式iv所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式iv。实施例3式v所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol异辛醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式v。实施例4式vi所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式x。实施例5式vii所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol十八碳醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式xi。实施例6.式viii所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯甲烷，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式viii。实施例7式ix所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol十八碳醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯化苄，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式ix。实施例8式ix所示所示复合离子型聚合物分散剂的制备：第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的氯化苄，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式ix。实施例9式x所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol十八碳醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器,加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的c12-14脂肪酰氯，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃将6mol马来酸二乙酯在4小时内均匀滴加入反应器，升温到75℃反应12～48小时。将4mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液2.1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式xiiv。实施例10式xi所示复合离子型聚合物分散剂的制备第一步(聚合)：先将1mol丁醇放入配有搅拌器、温度计、分水器和冷凝管的实验装置中，实验装置彻底干燥，实验装置整体惰化3次，最后通入氮气保护，开启冷凝器，加入催化剂，升温到105℃，将5mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将10mol的环氧丙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时，将5mol的氮丙啶用柱塞泵均匀液下打入反应器，将3mol的环氧乙烷用柱塞泵均匀液下打入反应器，保温反应1小时。第二步，封端，降温至40℃，缓慢从液下加入1mol的c12-14脂肪酰氯，反应1小时。第三步(接入阴离子基团)：在40℃在反应器中加入氯乙酸钠，充分搅拌，缓慢加入氢氧化钠99％，过程中用冷却水控制温度不超过50℃，保温搅拌1小时，进入下一步。将1.95mol马来酸酐加入反应器，升温到70～90℃，反应6～10小时。使用32％的naoh溶液中和至ph＝7±0.5，加入1.02mol焦亚硫酸钠的50％溶液，搅拌下，油浴升温到85～115℃保温，剧烈搅拌，反应5～10h。加入氢氧化钠溶液1mol(以naoh计算)继续保温反应5～12小时，得所需产物如式xi。测试例1乳化力测试，方法如下：150sn为基础油，加入量5～20％，加入5％所制得的实施例样品，搅拌后在纯水中乳化均匀，乳白均相不飘油为通过。样品5％10％15％20％实施例1通过通过通过通过实施例2通过通过通过通过实施例3通过通过通过通过实施例4通过通过通过通过实施例5通过通过通过未通过实施例6通过通过通过通过实施例7通过通过通过通过实施例8通过通过通过通过实施例9通过通过通过通过实施例10通过通过通过通过基本看出所有实施例样品乳化力均较强，应可用于水包油体系乳化分散。测试例2对于实施例10，测试发现其抗硬水能力极佳，抗硬水能力测试方法如下：使用5000～30000ppm的硬水，加入3％所制得实施例样品，搅拌十分钟，为乳白色均相为通过，分层或有皂类析出则为未通过。基本看出，与对比样相比，实施例1～10抗硬水能力较好。测试例3分散性能测试方法，按如下配方合成分散液，实施例1～10作为分散剂，比较各性能如下：所配置分散液样品数据如下：可以看出所有实施例，均可用于制作无机粉末的分散剂，且稳定性很强。当前第1页12