一种石墨烯改性塑料的制备方法和应用与流程

本发明属于塑料管道技术领域，具体涉及一种石墨烯改性塑料的制备方法和应用。

背景技术：

下水管就是用于排泄使用过的水的管子，洗脸水、洗菜水、便池的水等等都通过下水管排到下水道。塑料下水管是近些年使用最为广泛的，塑料下水管具有一下优点：（1）降低劳动强度，改善劳动条件；（2）提高功效，加速施工进度，并有利于文明施工，保证施工现场落手清；（3）安装工具简单，操作方便，由于采用塑料丝扣、螺帽等附件链接，便于安装检修和局部更换；（4）施工灵活性强，塑料管可以由下向上做，也可以由上向下做，也可以从中间向上下两头进行施工；（5）管道光滑，轻巧，美观，清洁，可节省清理铸铁管材及油漆人工，并能耐酸碱、耐腐蚀，使用效果好；（6）可减轻建筑结构重量；（7）降低工程成本等。虽然塑料下水管有这么多的优点，但是在实际应用中会发现，其抗冲击性远低于金属管道，并且长时间埋于地下，会受到污水以及土壤菌落的侵蚀，管道如果抗菌性差，很快就会被腐蚀，重新修理更换需要消耗大量的人力物力，造成资源的极大浪费，并且会严重影响人们的生活，因此，用于制作下水管道的塑料需要具有优异的力学性能以及抗菌性能。

为了提升下水管道的品质，现有方法对其塑料性能进行改进增强处理，如申请号为：cn201610257226.9公开了一种pp抗菌塑料及其制备方法，所述抗菌塑料由以下重量份的组分制成：聚丙烯100~150份，十二烷基三甲基氯化铵3~5份，壳聚糖2~5份，甜菜碱2~5份，纳米氧化锌粉2~5份，纳米氧化钙3~5份，硬脂酸锌0.5~2份，白油0.5~2份，偶联剂0.5~5份，壬基酚聚氧乙烯醚0.5~2份，乙烯辛烯共聚物0.1~1份，抗氧剂0.5~1份，苯乙烯与马来酸酐的无规共聚物0.1~3份，增塑剂0.5~2份。本发明所述的抗菌塑料力学性能加工性能优良、阻燃性能好、具有良好的抗菌性能，可用于塑料薄膜、管材、板材以各种塑料制品。但此类方法均未能很好的解决提升无水下水管道领域中的实用性问题，对下水管道的品质提升不够。

石墨烯是一种二维片层碳材料，六元环状的刚性结构使其杨氏模量可以达到1.0tpa，断裂强度可以达到130gpa，直接将其加入到塑料的制备中，会因填料在基体中的分散性、界面作用和空间结构的影响，导致其对塑料的刚度、强度、韧性和延展性等的改善效果不够，因此，需要对其进行改性处理后才可使用。

技术实现要素：

针对现有技术存在的不足，本发明的第一个目的在于提供一种石墨烯改性塑料的制备方法，最终制得的塑料不仅具有优异的力学性能，其抗菌性极佳。

本发明的第二个目的在于提供一种石墨烯改性塑料的应用，能够较好地用于下水管道的制备，具有很好的加工性能。

为实现上述第一个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性氧化石墨烯的制备：

a.将氧化石墨烯放入辐照箱内进行电子束辐照处理，辐照处理10~12min后，取出备用；

b.将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂按照重量比为6~7:1混匀后投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，进行恒温水浴加热，待温度升至70~72℃时，将操作a中电子束辐照处理后所得的氧化石墨烯投入四口烧瓶中，恒温水浴处理3~4h后，离心，无水乙醇洗涤3~5次后抽滤，得滤饼备用；

c.将操作b中所得的滤饼放入到辐照箱内进行he离子辐照处理，辐照处理3~4min后，取出得改性氧化石墨烯备用；

（2）原料预处理：

称取20~24份松香均匀分散到无水乙醇中得分散液，然后称取步骤（1）中所得的改性氧化石墨烯16~19份加入到分散液中，通过机械搅拌和超声波共同作用下处理20~30min后制得混合物备用；

（3）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯180~200份、邻苯二甲酸丁苄酯3~4份、硬脂酸锉1~2份、硬脂酸钾1~2份、蓖麻油5~7份以及步骤（2）所得的混合物共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理30~40min后，取出混炼料备用；

（4）挤出成型：

将步骤（3）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

进一步的，步骤（1）操作a中所述的电子束辐照处理的功率为20~22kw，电子束能量为10~12mev，剂量率为0.7~0.9kgy/s。

进一步的，步骤（1）操作b中所述的氧化石墨烯的投入量为硅烷偶联剂总重量份的1/20~1/10。

进一步的，步骤（1）操作c中所述的he离子辐照处理的能量为280~300kev，辐照的温度控制为300~320℃，注入量为2~4×10⁴cm^-2。

进一步的，步骤（2）中所述的机械搅拌的转速为300~600rpm，超声波的频率为30~80khz。

进一步的，步骤（3）中所述的混炼处理的上顶栓压力为0.5~0.6mpa，上游转子转速为300~500rpm，下游转子转速为200~300rpm，上游冷却水的温度为60~70℃，下游冷却水的温度为30~50℃。

进一步的，步骤（3）中所述步骤（4）中挤出成型时控制双螺杆挤出机挤出的温度为160~180℃。

通过采用上述技术方案，本申请综合考虑污水下水管道的使用环境以及使用特性，在现今塑料管道存在的缺陷的基础上，进行了很大程度的改进，特别是在塑料的制备中添加了一种特制的改性氧化石墨烯成分，不仅克服了石墨烯在基体中的分散性、界面作用和空间结构的影响，导致其对塑料的刚度、强度、韧性和延展性等的改善效果不够的问题，还有效地提升了塑料的力学性能和抗菌性能。本申请首先将氧化石墨烯进行电子束辐照处理，通过调节辐照时间和辐照的计量，当氧化石墨烯受到电子束辐射时，入射电子束辐射能量损失，释放给所撞击的分子中的原子，原子被激发，促使更多的原子处理处于亚稳态缺位状态，这些缺位原子可以有效地与高分子材料键合，从而全面提升复合材料的综合性能；紧接着通过恒温水浴作用，氧化石墨烯夹层中浸润的硅烷偶联剂把氧化石墨烯均匀地分散在溶剂中，形成均一稳定的氧化石墨烯分散液，同时二环己基碳二亚胺插层进入氧化石墨烯层间，活化含氧官能团，提高氧化石墨烯的分散性，有效的克服其与塑料基体成分之间的界面作用，填充效果得到改善；然后进行了he离子辐照处理，此辐照处理对处理后的氧化石墨烯进行了刻蚀，使得表面部分组织发生变形、断裂，并毛化了表面，提升了整体的表面粗糙度，进一步避免了其界面作用；最后将其均匀分散到松香中，再将混合物与塑料制备基体成分以及辅助剂进行共混，基本可以完全避免石墨烯的填充弊端，提升了塑料的力学性能和抗菌性能。

为实现上述第二个目的，本发明提供了如下技术方案：

一种下水管道，由上述石墨烯改性塑料制成，由于该石墨烯改性塑料中添加了一种特制的改性氧化石墨烯，并将其与松香进行复合后添加到塑料的制备中，由此克服了石墨烯作为填料的填充缺陷，同时提高了塑料的力学性能和抗菌性能，应用于污水下水管道的制作，提升了下水管道的品质。

综上所述，本发明具有以下有益效果：

本发明提供了一种石墨烯改性塑料的制备方法和应用，原料搭配合理，方法科学，最终制得的塑料不仅具有优异的力学性能，其抗菌性极佳，将其用于污水下水管道的制作，可长时间埋于地下，极具市场推广应用价值。

附图说明

图1为本发明具体实施方式部分各实施例抗菌率的试验对比图。

具体实施方式

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性氧化石墨烯的制备：

a.将氧化石墨烯放入辐照箱内进行电子束辐照处理，辐照处理10~12min后，取出备用；

b.将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂按照重量比为6~7:1混匀后投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，进行恒温水浴加热，待温度升至70~72℃时，将操作a中电子束辐照处理后所得的氧化石墨烯投入四口烧瓶中，恒温水浴处理3~4h后，离心，无水乙醇洗涤3~5次后抽滤，得滤饼备用；

c.将操作b中所得的滤饼放入到辐照箱内进行he离子辐照处理，辐照处理3~4min后，取出得改性氧化石墨烯备用；

（2）原料预处理：

称取20~24份松香均匀分散到无水乙醇中得分散液，然后称取步骤（1）中所得的改性氧化石墨烯16~19份加入到分散液中，通过机械搅拌和超声波共同作用下处理20~30min后制得混合物备用；

（3）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯180~200份、邻苯二甲酸丁苄酯3~4份、硬脂酸锉1~2份、硬脂酸钾1~2份、蓖麻油5~7份以及步骤（2）所得的混合物共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理30~40min后，取出混炼料备用；

（4）挤出成型：

将步骤（3）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

进一步的，步骤（1）操作a中所述的电子束辐照处理的功率为20~22kw，电子束能量为10~12mev，剂量率为0.7~0.9kgy/s。

进一步的，步骤（1）操作b中所述的氧化石墨烯的投入量为硅烷偶联剂总重量份的1/20~1/10。

进一步的，步骤（1）操作c中所述的he离子辐照处理的能量为280~300kev，辐照的温度控制为300~320℃，注入量为2~4×10⁴cm^-2。

进一步的，步骤（2）中所述的机械搅拌的转速为300~600rpm，超声波的频率为30~80khz。

进一步的，步骤（3）中所述的混炼处理的上顶栓压力为0.5~0.6mpa，上游转子转速为300~500rpm，下游转子转速为200~300rpm，上游冷却水的温度为60~70℃，下游冷却水的温度为30~50℃。

进一步的，步骤（3）中所述步骤（4）中挤出成型时控制双螺杆挤出机挤出的温度为160~180℃。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的一种石墨烯改性塑料的制备方法进行具体地描述：

实施例1

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性氧化石墨烯的制备：

a.将氧化石墨烯放入辐照箱内进行电子束辐照处理，电子束辐照处理的功率为20kw，电子束能量为10mev，剂量率为0.7kgy/s，辐照处理10min后，取出备用；

b.将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂按照重量比为6:1混匀后投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，进行恒温水浴加热，待温度升至70℃时，将操作a中电子束辐照处理后所得的氧化石墨烯投入四口烧瓶中，恒温水浴处理3h后，离心，无水乙醇洗涤3次后抽滤，得滤饼备用；

c.将操作b中所得的滤饼放入到辐照箱内进行he离子辐照处理，he离子辐照处理的能量为280kev，辐照的温度控制为300℃，注入量为2×10⁴cm^-2，辐照处理3min后，取出得改性氧化石墨烯备用；

（2）原料预处理：

称取20份松香均匀分散到无水乙醇中得分散液，然后称取步骤（1）中所得的改性氧化石墨烯16份加入到分散液中，通过机械搅拌和超声波共同作用下处理20min后制得混合物备用，机械搅拌的转速为300rpm，超声波的频率为30khz；

（3）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯180份、邻苯二甲酸丁苄酯3份、硬脂酸锉1份、硬脂酸钾1份、蓖麻油5份以及步骤（2）所得的混合物共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理的上顶栓压力为0.5mpa，上游转子转速为300rpm，下游转子转速为200rpm，上游冷却水的温度为60℃，下游冷却水的温度为30℃，混炼处理30min后，取出混炼料备用；

（4）挤出成型：

将步骤（3）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内，控制双螺杆挤出机挤出的温度为160℃进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

步骤（1）操作b中所述的氧化石墨烯的投入量为硅烷偶联剂总重量份的1/20。

实施例2

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性氧化石墨烯的制备：

a.将氧化石墨烯放入辐照箱内进行电子束辐照处理，电子束辐照处理的功率为21kw，电子束能量为11mev，剂量率为0.8kgy/s，辐照处理11min后，取出备用；

b.将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂按照重量比为6.5:1混匀后投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，进行恒温水浴加热，待温度升至71℃时，将操作a中电子束辐照处理后所得的氧化石墨烯投入四口烧瓶中，恒温水浴处理3.5h后，离心，无水乙醇洗涤4次后抽滤，得滤饼备用；

c.将操作b中所得的滤饼放入到辐照箱内进行he离子辐照处理，he离子辐照处理的能量为290kev，辐照的温度控制为310℃，注入量为3×10⁴cm^-2，辐照处理3.5min后，取出得改性氧化石墨烯备用；

（2）原料预处理：

称取22份松香均匀分散到无水乙醇中得分散液，然后称取步骤（1）中所得的改性氧化石墨烯17.5份加入到分散液中，通过机械搅拌和超声波共同作用下处理25min后制得混合物备用，机械搅拌的转速为450rpm，超声波的频率为55khz；

（3）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯190份、邻苯二甲酸丁苄酯3.5份、硬脂酸锉1.5份、硬脂酸钾1.5份、蓖麻油6份以及步骤（2）所得的混合物共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理的上顶栓压力为0.55mpa，上游转子转速为400rpm，下游转子转速为250rpm，上游冷却水的温度为65℃，下游冷却水的温度为40℃，混炼处理35min后，取出混炼料备用；

（4）挤出成型：

将步骤（3）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内，控制双螺杆挤出机挤出的温度为170℃进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

步骤（1）操作b中所述的氧化石墨烯的投入量为硅烷偶联剂总重量份的3/40。

实施例3

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性氧化石墨烯的制备：

a.将氧化石墨烯放入辐照箱内进行电子束辐照处理，电子束辐照处理的功率为22kw，电子束能量为12mev，剂量率为0.9kgy/s，辐照处理12min后，取出备用；

b.将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂按照重量比为7:1混匀后投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，进行恒温水浴加热，待温度升至72℃时，将操作a中电子束辐照处理后所得的氧化石墨烯投入四口烧瓶中，恒温水浴处理4h后，离心，无水乙醇洗涤5次后抽滤，得滤饼备用；

c.将操作b中所得的滤饼放入到辐照箱内进行he离子辐照处理，he离子辐照处理的能量为300kev，辐照的温度控制为320℃，注入量为4×10⁴cm^-2，辐照处理4min后，取出得改性氧化石墨烯备用；

（2）原料预处理：

称取24份松香均匀分散到无水乙醇中得分散液，然后称取步骤（1）中所得的改性氧化石墨烯19份加入到分散液中，通过机械搅拌和超声波共同作用下处理30min后制得混合物备用，机械搅拌的转速为600rpm，超声波的频率为80khz；

（3）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯200份、邻苯二甲酸丁苄酯4份、硬脂酸锉2份、硬脂酸钾2份、蓖麻油7份以及步骤（2）所得的混合物共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理的上顶栓压力为0.6mpa，上游转子转速为500rpm，下游转子转速为300rpm，上游冷却水的温度为70℃，下游冷却水的温度为50℃，混炼处理40min后，取出混炼料备用；

（4）挤出成型：

将步骤（3）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内，控制双螺杆挤出机挤出的温度为180℃进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

步骤（1）操作b中所述的氧化石墨烯的投入量为硅烷偶联剂总重量份的1/10。

为了对比本发明效果，分别用实施例1~3的方法制备塑料，然后所制备的塑料进行力学性能测试，具体的：

拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t1040-1992在cmt-6104万能试验机上进行测试；冲击强度按照gb/t1843-1996zbc-25b型摆锤冲击试验机上进行简支梁冲击试验；弯曲强度按照gb/t9341-2000在cmt-6104万能试验机上进行拉伸测试。具体试验对比数据如下表1所示：

表1各实施例力学性能测试结果

由上表1可以看出，将实施例1~3进行对比发现，通过对石墨烯改性塑料制备方法的技术参数的调整，合理的参数范围能够提高塑料的力学性能。

实施例4

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）改性氧化石墨烯的制备：

a.将氧化石墨烯放入辐照箱内进行电子束辐照处理，电子束辐照处理的功率为21kw，电子束能量为11mev，剂量率为0.8kgy/s，辐照处理11min后，取出备用；

b.将二环己基碳二亚胺和硅烷偶联剂按照重量比为6.5:1混匀后投入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的四口烧瓶中，进行恒温水浴加热，待温度升至71℃时，将操作a中电子束辐照处理后所得的氧化石墨烯投入四口烧瓶中，恒温水浴处理3.5h后，离心，无水乙醇洗涤4次后抽滤，得滤饼备用；

c.将操作b中所得的滤饼放入到辐照箱内进行he离子辐照处理，he离子辐照处理的能量为290kev，辐照的温度控制为310℃，注入量为3×10⁴cm^-2，辐照处理3.5min后，取出得改性氧化石墨烯备用；

（2）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯190份、邻苯二甲酸丁苄酯3.5份、硬脂酸锉1.5份、硬脂酸钾1.5份、蓖麻油6份以及步骤（1）所得的改性氧化石墨烯17.5份共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理的上顶栓压力为0.55mpa，上游转子转速为400rpm，下游转子转速为250rpm，上游冷却水的温度为65℃，下游冷却水的温度为40℃，混炼处理35min后，取出混炼料备用；

（3）挤出成型：

将步骤（2）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内，控制双螺杆挤出机挤出的温度为170℃进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

步骤（1）操作b中所述的氧化石墨烯的投入量为硅烷偶联剂总重量份的3/40。

实施例5

一种石墨烯改性塑料的制备方法，包括如下步骤：

（1）混炼：

称取相应重量份的聚丙烯190份、邻苯二甲酸丁苄酯3.5份、硬脂酸锉1.5份、硬脂酸钾1.5份、蓖麻油6份共同投入混炼机进行混炼处理，混炼处理的上顶栓压力为0.55mpa，上游转子转速为400rpm，下游转子转速为250rpm，上游冷却水的温度为65℃，下游冷却水的温度为40℃，混炼处理35min后，取出混炼料备用；

（2）挤出成型：

将步骤（1）所得的混炼料投入到双螺杆挤出机内，控制双螺杆挤出机挤出的温度为170℃进行挤出成型后，再自然冷却至室温即可。

实施例6

申请号为：cn201610257226.9一种pp抗菌塑料及其制备方法，具体参见实施例中实施例1的制备方法。

为了进一步对比本发明效果，分别用实施例2、实施例4、实施例5和实施例6的方法制备塑料，然后所制备的塑料进行力学性能测试和抗菌率测试，具体的：

（1）力学性能测试：

拉伸强度和断裂伸长率按照gb/t1040-1992在cmt-6104万能试验机上进行测试；冲击强度按照gb/t1843-1996zbc-25b型摆锤冲击试验机上进行简支梁冲击试验；弯曲强度按照gb/t9341-2000在cmt-6104万能试验机上进行拉伸测试。具体试验对比数据如下表1所示：

表2各实施例力学性能测试结果

由上表2可以看出，通过本发明方法最终制备的塑料的力学性能显著优于实施例6方法制备的塑料，将其应用于下水道的制备，可有效地提升下水道管道的使用性能，延长下水管道的使用寿命，同时实施例5与实施例2进行对比发现，省去改性氧化石墨烯的使用，塑料的力学性能明显下降。

（2）抗菌性能测试：

参照中华人民共和国轻工行业标准qb/t2591-2003用贴膜法，统计各实施例塑料样品48h的抑菌率，菌落总数的测定参照gb/t4789.2-2003的方法计数，将已注塑好的抗菌样板制成50mm×50mm，抗菌率的计算：

r（%）=（b-c）×100%

式中：r-抗菌率，%；

b-空白对照样品平均回收菌数，cfu/片；

c-抗菌塑料样品平均回收菌数，cfu/片。

具体试验对比数据如图1所示。

由图1可以看出，通过本申请方法制备的塑料具有较强的抗菌性能，对金黄色葡萄球菌以及大肠杆菌的抗菌性均较强，用于无水下水管道的使用，可防止污物堆积，延长管道的使用寿命。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。