一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用与流程

本发明涉及锂二次电池技术领域，具体涉及一种在电池中原位聚合的聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用。

背景技术：

随着电动汽车和储能行业的快速发展，对以锂离子电池为代表的二次电池的能量密度、成本、循环性和安全性等提出了更高的要求。锂离子电池主要由正极、负极、隔膜和电解质等部分组成；液态锂离子电池以传统的电解液为电解质，但存在着漏液、着火、爆炸等安全问题。而全固态锂电池包括固态的电解质材料，由于所采用的固态电解质不会挥发且不易燃，能够有效阻止锂金属枝晶造成的短路问题，有望从根本上解决电池的安全性问题，并同时提高电池能量密度。因此，全固态锂电池成为了目前的研究热点。

近些年来，全固态电池在固态电解质材料的研究上取得了长足的进步，其离子导电率最高已达到10^-2s/cm。然而，固态电解质不具有液体电解液的润湿作用，固态电池正极层、电解质层和负极层内部的固体颗粒点接触，以及颗粒间的空隙极易造成电池体系中离子传输通道的不畅，因此全固态电池内部的固-固接触变成了研究的难点。

目前，固态电解质材料主要有无机固体电解质和有机聚合物电解质。其中，有机聚合物电解质具有良好的粘弹性和轻质属性，能够有效提高固-固界面接触的性能，因此成为了解决全固态电池界面兼容性的首选方案。聚合物电解质中，聚合物基质材料主要有聚氧化乙烯(peo)、聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯等，其中聚氧化乙烯应用较为广泛。

但是，目前聚合物电解质室温下的离子导电率普遍较低，而离子电导率较高的peo基聚合物电解质却面临着电压窗口较窄的限制。

技术实现要素：

有鉴于此，本申请提供一种聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用，本申请制备的聚合物电解质具有较高的离子导电率以及较宽的电压窗口。

本发明提供一种在电池中原位聚合的聚合物电解质，所述聚合物电解质由包括小分子添加剂、交联剂和锂盐的物料，在电池中通过热引发的方式原位聚合形成；所述小分子添加剂为含有烯属不饱和键的碳酸酯小分子，所述交联剂为含有聚乙二醇丙烯酸酯结构单元的物质。

优选地，所述小分子添加剂为碳酸亚乙烯酯和碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种。

优选地，所述交联剂为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯和四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯中的一种或多种。

优选地，所述小分子添加剂占聚合物电解质质量的1％～90％；所述交联剂占聚合物电解质质量的1％～90％；所述锂盐占聚合物电解质质量的0.1％～10％。

优选地，所述锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或几种。

本发明提供一种前文所述的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

将小分子添加剂、交联剂和锂盐混合后，在引发剂存在的条件下，在固态电池内通过热引发的方式原位共聚合，得到聚合物电解质。

优选地，所述引发剂选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或多种；所述引发剂在共聚合体系中的质量分数为0.1％～3％。

优选地，所述引发剂选自偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种。

优选地，所述共聚合的温度为30℃～90℃。

本发明提供一种全固态电池，在全固态电池内部空隙和界面处包括前文所述的聚合物电解质。

与现有技术相比，本发明制备了一种在电池中原位聚合的聚合物电解质，其聚合物基质主要由含有烯属不饱和键的碳酸酯小分子和含有聚乙二醇丙烯酸酯结构单元的交联剂，通过热引发的方式原位共聚合而成。在本发明中，所制备的聚合物电解质结合了碳酸酯聚合物的耐高电压属性和聚乙二醇链段的高离子导电特性。同时，由于液体的流动性，本发明采用的液态小分子添加剂和交联剂在固态电池各个界面充分润湿，并原位共聚合生成聚合物电解质，可以有效增强全固态电池中固-固界面的相容性。

此外，本发明该聚合物电解质的制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。

附图说明

图1为实施例1中基于vc原位聚合方法所形成的电极的sem照片；

图2为实施例1中基于vc原位聚合方法所形成的ncm523-石墨固态电池的充放电曲线图；

图3为实施例1中对比组基于peo-直接成膜方法所形成的ncm523-石墨固态电池的充放电曲线图。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种在电池中原位聚合的聚合物电解质，包括聚合物基质和复合在所述聚合物基质中的锂盐；所述聚合物电解质由包括小分子添加剂、交联剂和所述锂盐的物料在电池中通过热引发的方式原位聚合形成；所述小分子添加剂为含有烯属不饱和键的碳酸酯小分子，所述交联剂为含有聚乙二醇丙烯酸酯结构单元的物质。

本申请提供的聚合物电解质具有较高的离子导电率以及较宽的电压窗口等优异性能，利于在全固态电池中的应用。

本发明所述的在电池中原位聚合的聚合物电解质包括聚合物基质，其主要由小分子添加剂和交联剂在电池中通过热引发的方式原位共聚合而成。其中，所述小分子添加剂为含有烯属不饱和键的碳酸酯小分子，优选为碳酸亚乙烯酯(vc)和碳酸乙烯亚乙酯中的一种或两种。本发明采用的含有烯属不饱和键的碳酸酯小分子为液态小分子添加剂，其活性中等，能保证单体在一定时间内聚合，保证单体在充分润湿正负极体相后聚合，且碳酸酯基团和三元体系兼容性好。

在本发明中，所述在电池中原位聚合的交联剂为含有聚乙二醇丙烯酸酯结构单元的物质，优选为聚乙二醇二丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、四(乙二醇)二丙烯酸酯和四(乙二醇)二甲基丙烯酸酯中的一种或多种，更优选为聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的一种或两种。在本发明的实施例中，所述交联剂的分子量优选为475～975。

本发明实施例所述的聚合物基质的分子结构方面包括碳酸酯结构单元和聚乙二醇链段；所述聚合物基质中复合有锂盐。本发明所述聚合物电解质结合了碳酸酯聚合物的耐高电压属性和聚乙二醇链段的高离子导电特性，进而具有较高的离子导电率以及较宽的电压窗口。

在本发明中，所述聚合物电解质由包括所述小分子添加剂、交联剂和所述锂盐的物料在电池中原位聚合形成。具体地，所述锂盐可为六氟磷酸锂、双三氟甲基磺酰亚胺锂(litfsi)、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂和三氟甲磺酸锂中的一种或几种；采用市售产品即可。在本发明的实施例中，所述小分子添加剂占聚合物电解质质量的1％～90％；所述交联剂占聚合物电解质质量的1％～90％；所述锂盐占聚合物电解质质量的0.1％～10％。

本发明采用的液态小分子添加剂和交联剂由于液体的流动性，在固态电池各个界面充分润湿，并原位共聚合生成聚合物电解质，可以有效增强全固态电池中固-固界面的相容性。

本发明实施例提供了一种前文所述的聚合物电解质的制备方法，包括以下步骤：

将小分子添加剂、交联剂和锂盐混合后，在引发剂存在的条件下，在固态电池内通过热引发的方式原位共聚合，得到聚合物电解质。

本发明制备的聚合物电解质的性能优异，且制备简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。

本发明实施例可将小分子添加剂和交联剂这些液态单体混合，搅拌均匀，之后将锂盐溶解在上述混合溶液中。其中，所述小分子添加剂、交联剂和锂盐的结构、种类如前所述。所述小分子添加剂与交联剂的质量比优选为1：(1～5)，更优选为1：(2～3)。所述锂盐的占比优选为2wt％；锂盐占比是指锂盐占总质量(锂盐和单体溶液的总质量)的比例。

在上述原料混合的溶液中，本发明实施例加入一定量的引发剂，得到物料溶液。所述引发剂在共聚合体系(即单体溶液)中的质量分数可为0.1％～3％，优选为0.5％～2.5％；引发剂占比是指引发剂占单体溶液的比例。所述引发剂可选自偶氮类引发剂和过氧化物类引发剂中的一种或多种；优选选自偶氮二异丁腈(aibn)、偶氮二异庚腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯与过氧化甲乙酮中的一种或多种，更优选为偶氮二异丁腈。

本发明实施例将得到的物料溶液加入到全固态电池中，静置后，在一定温度下，所述的小分子添加剂和交联剂在电池内部原位聚合形成聚合物电解质，从而原位构建离子传输通道并增强电池内部各个界面的接触性能。

本发明的制备方法是电池组装后，直接注入液体一步引发聚合，这与制备聚合物电解质包覆的金属锂负极后再叠片组装电池是完全不同的。本发明将聚合物小分子溶液加入在电芯内部，利用前驱体聚合物小分子溶液的流动性在各界面充分润湿后，原位引发聚合在电池内部形成聚合物电解质，构建离子传输通道，从而形成界面阻抗较小的全固态电池。

在本发明的实施例中，所述静置的时间可为5h。所述的原位聚合的温度优选为30℃～90℃，更优选为50℃～80℃。本发明实施例可在该温度下热处理15h～18h，得到在电池中原位聚合的聚合物电解质。

相应的，本发明提供了所述聚合物电解质在全固态电池中的应用，即提供了一种全固态电池，其中，前文所述的聚合物电解质原位聚合在全固态电池内部空隙和界面处。

本发明对所述全固态电池中的正极、负极没有特殊限制，采用市售的产品即可。在本发明的实施例中，电池正极可采用三元正极材料，例如ncm523(lini0.5co0.2mn0.3o2)等；负极一般为石墨。实验表明，本发明实施例所形成的全固态电池具有较高的容量。

为了进一步理解本申请，下面结合实施例对本申请提供的在电池中原位聚合的聚合物电解质的制备方法及其在全固态电池中的应用进行具体地描述。以下实施例中，所涉及的物料均为市售。

实施例1

1)将碳酸亚乙烯酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量是475)混合，搅拌均匀，其中碳酸亚乙烯酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比是1:2。

2)将litfsi盐溶解在上述混合溶液中，锂盐占比是2wt％。

3)在上述原料混合的溶液中加入占单体溶液总质量1wt％的引发剂aibn，得到物料溶液。

4)将上述物料溶液加入到全固态电池中，电池正极是ncm523，负极是石墨，静置5h后，60℃热处理15h，使聚合物电解质原位聚合在全固态电池内部空隙和界面处。

取该固态电池的电极处进行分析，扫描电镜分析结果参见图1，图1为实施例1中基于vc原位聚合方法所形成的电极的sem照片。图1表明，经过vc原位聚合后，在电极表面和体相形成了均一的聚合物电解质离子导电网络，接触紧密，界面阻抗低。并且，所述聚合物电解质的离子电导率大约是5.7×10^-5s/cm。

将该固态电池进行性能测试；并设置对比组固态电池，其是包括直接成膜的peo基聚合物电解质(peo的分子量是600000(数均分子量)的ncm523-石墨固态电池，电解质离子电导率5.0×10^-6s/cm。

测试结果分别参见图2、图3，图2示意基于vc原位聚合方法所形成的ncm523-石墨固态电池，由于较高的离子导电率和均匀的离子导电网络构建，其可发挥正极523的正常容量，为165mah/g。并且，通过cv测试，测试结果表明其电化学窗口达到4.6v。

图3示意基于peo-直接成膜方法所形成的ncm523-石墨固态电池，由于离子电导率较差以及界面阻抗高，造成电池极化大，其正极523仅可发挥部分容量，为100mah/g。

实施例2

1)将碳酸亚乙烯酯和聚乙二醇二丙烯酸酯(分子量是975)混合，搅拌均匀，其中碳酸亚乙烯酯和聚乙二醇二丙烯酸酯的质量比是1:3。

2)将litfsi盐溶解在上述混合溶液中，锂盐占比是2wt％。

3)在上述原料混合的溶液中加入占单体溶液总质量0.5wt％的引发剂aibn，得到物料溶液。

4)将上述物料溶液加入到全固态电池中，电池正极是ncm523，负极是石墨，静置5h后，60℃热处理18h，使聚合物电解质原位聚合在全固态电池内部空隙和界面处。

按照实施例1中的方法对该固态电池进行性能测试，结果为：所形成的ncm523-石墨固态电池的电池放电容量可达到166mah/g。

对比例

本对比例是制备实施例1中所述的对比组固态电池，其是包括直接成膜的peo基聚合物电解质(peo的分子量是600000(数均分子量)的ncm523-石墨固态电池，电解质离子电导率5.0×10^-6s/cm。具体制备过程如下：

(1)将peo基聚合物(peo的分子量是600000(数均分子量))与litfsi溶于乙腈中，溶质质量分数是10wt％，peo中eo单元和锂盐的摩尔比是8:1，搅拌均匀。

(2)将浆料滴加到ncm523正极片上，室温下挥发溶剂12h，60℃处理12h。在正极片上盖上石墨负极，然后组装成扣式电池。

(3)扣式电池在60℃下处理24h，增加电极与电解质之间的接触性。

按照实施例1中的方法对该固态电池进行测试，结果为(图3所示)：基于peo-直接成膜方法，所形成的ncm523-石墨固态电池，由于离子电导率较差以及界面阻抗高，造成电池极化大，正极523仅可发挥部分容量，为100mah/g。

由以上实施例可知，本发明制备的聚合物电解质结合了碳酸酯聚合物的耐高电压属性和聚乙二醇链段的高离子导电特性。同时，由于液体的流动性，本发明采用的液态小分子添加剂和交联剂在固态电池各个界面充分润湿，并原位共聚合生成聚合物电解质，可以有效增强全固态电池中固-固界面的相容性。此外，本发明该聚合物电解质的制备方法简单、快速，与现有电池工艺兼容，利于大规模制备。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于使本技术领域的专业技术人员，在不脱离本发明技术原理的前提下，是能够实现对这些实施例的多种修改的，而这些修改也应视为本发明应该保护的范围。