本发明涉及医用材料
技术领域：
，特别涉及一种改性聚氨酯及其制备方法、医用导管及其制备方法。
背景技术：
：介入治疗类医疗器械在临床的应用更加广泛，常用的有中心静脉导管、外周静脉导管、动脉导管鞘、球囊扩张导管、腹膜透析导管等，这类器械应用量大、应用范围广。医用聚氨酯弹性体因具有良好的延伸性和抗挠曲性，强度高、耐磨损，生物相容性好、无致畸变作用、无过敏反应，血液相容性、抗血栓性能好，且不损伤血液成分，同时聚氨酯材料具有优异的物理机械性能和加工性能，使其在介入类医用导管得到广泛应用。介入类医用导管尺寸精度要求非常高，如：留置针套管最小内径0.45mm，外径0.63mm，最小壁厚0.09mm，尺寸公差±0.03mm，内嵌有3-6条x射线显影条，进料量小，加工复杂，加工难度大。现有技术中，通常是向聚合物中加入添加剂共混来制备介入类医用导管，这种方法制得的导管存在以下问题：易析出带来毒性，以及熔体流动稳定性差，与流道、口模摩擦大，易粘滑，导管尺寸精度欠佳。因此，如何解决上述尺寸精度差、熔体摩擦大及毒性问题，成为业内广泛关注的研究热点。技术实现要素：有鉴于此，本发明的目的在于提供一种改性聚氨酯及其制备方法、医用导管及其制备方法。本发明制得的改性聚氨酯能够提高熔体稳定性、避免与口模的粘滑，减小导管摩擦、提高导管成型精度，且对环境无污染。本发明提供了一种改性聚氨酯，由包含以下质量比的物料熔融挤出制得：聚氨酯乙烯基硅油占所述聚氨酯质量的0.1％～5％；预辐照聚氨酯占所述聚氨酯质量的5％～40％；乙烯基辅助接枝单体占所述聚氨酯质量的0.2％～1.5％；所述乙烯基辅助接枝单体为乙烯基吡咯烷酮和/或苯乙烯。优选的，所述乙烯基硅油为端乙烯基硅油。优选的，所述乙烯基硅油的25℃粘度为3000～200000mpa.s。优选的，所述乙烯基硅油的乙烯基含量为0.15％～0.8％。优选的，所述预辐照通过以下方式制得：将聚氨酯经辐射源辐照，得到预辐照聚氨酯；所述辐射源为γ射线辐射源或电子加速器辐射源；所述辐照的剂量为5～60kgy。优选的，所述预辐照聚氨酯与所述聚氨酯的质量比为10％～30％。本发明还提供了一种改性聚氨酯的制备方法，包括：将聚氨酯、乙烯基硅油、预辐照聚氨酯和乙烯基辅助接枝单体熔融挤出，得到改性聚氨酯熔体。优选的，所述熔融挤出的温度为180～250℃。本发明还提供了一种医用导管，所述医用导管由改性聚氨酯制得；所述改性聚氨酯为上述技术方案中所述的改性聚氨酯或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性聚氨酯。本发明还提供了一种上述技术方案中所述医用导管的制备方法，包括：将改性聚氨酯在拉管机中挤出成型，得到医用导管；所述拉管机的挤出成型条件为：主料螺杆温度为185～210℃，显影料螺杆温度为185～205℃。本发明以聚氨酯为基体，以乙烯基硅油为接枝体，并在预辐照聚氨酯和乙烯基辅助接枝单体的配合下，在一定的物料比例下，使乙烯基硅油接枝到聚氨酯上，并提高了接枝率减少了副反应、并提到了机械性能，获得了润滑性及流动稳定性好、不易粘滑的改性聚氨酯熔体，降低了与设备的摩擦、大大提高了导管成型精度，且成分不易析出，安全无污染。试验结果表明，本发明提供的改性聚氨酯的接枝率在0.8％以上；采用所述改性聚氨酯制备的医用导管的摩擦系数≤0.15，导管尺寸精度优于±0.02mm。具体实施方式本发明提供了一种改性聚氨酯，由包含以下质量比的物料熔融挤出制得：聚氨酯乙烯基硅油占所述聚氨酯质量的0.1％～5％；预辐照聚氨酯占所述聚氨酯质量的5％～40％；乙烯基辅助接枝单体占所述聚氨酯质量的0.2％～1.5％；所述乙烯基辅助接枝单体为乙烯基吡咯烷酮和/或苯乙烯。本发明以聚氨酯为基体，以乙烯基硅油为接枝体，并在预辐照聚氨酯和乙烯基辅助接枝单体的配合下，在一定的物料比例下，使乙烯基硅油接枝到聚氨酯上，并提高了接枝率减少了副反应、并提到了机械性能，获得了润滑性及流动稳定性好、与设备摩擦小、不易粘滑的改性聚氨酯熔体，大大提高了导管成型精度，且成分不易析出，安全无污染。本发明中，所述聚氨酯的种类没有特殊限制，可以为聚醚型聚氨酯和/或聚酯型聚氨酯。所述聚氨酯的来源没有特殊限制，为一般市售品或按照本领域技术人员熟知的制备方式制得即可。在本发明的一些实施例中，聚氨酯为聚醚型聚氨酯lubrizolpellethane2363-80a或烟台万华m875h；在本发明的另一些实施例中，聚氨酯为聚酯型聚氨酯basfelastollan685a10。本发明中，所述乙烯基硅油为反应型乙烯基硅油，优选为端乙烯基硅油。所述乙烯基硅油的乙烯基含量优选为0.15％～0.8％(w/w)，在上述范围内，既能够保证成型导管的安全性，又能够提高导管的成型精度。在本发明的一些实施例中，乙烯基硅油的乙烯基含量为0.30％、0.38％或0.45％。本发明中，所述乙烯基硅油的25℃粘度为3000～200000mpa.s；在本发明的一些实施例中，所述乙烯基硅油的25℃粘度为5000mpa.s、10000mpa.s或20000mpa.s。本发明中，所述乙烯基硅油的用量为聚氨酯质量的0.1％～5％。在本发明的一些实施例中，上述用量比为1.5％或2.5％。本发明中，所述预辐照聚氨酯通过以下方式制得：将聚氨酯经辐射源辐照，得到预辐照聚氨酯。本发明中，所述辐射源优选为γ射线辐射源或电子加速器辐射源；聚氨酯在γ射线辐射源或电子加速器辐射源的辐照下产生自由基，该自由基可想聚氨酯基体发生抽氢反应，促进乙烯基硅油接枝到聚氨酯分子链上，还可促进辅助接枝单体一同接枝到聚氨酯分子链上，提高聚氨酯熔体的润滑性和熔体流动稳定性。本发明采用预辐照聚氨酯能够更好与本发明物料体系配合，抑制聚氨酯分子链的降解，且避免有毒物质引入，若采用其它引发剂(如过氧化物引发剂等)，虽也能起到接枝作用，但是与体系适配性较差，容易造成局部自由基浓度过高，易引起聚氨酯降解反应，且带来一定毒性，所得产品摩擦性及成型精度较差。所述预辐照聚氨酯采用的聚氨酯原料与上述聚氨酯基体种类一致。所述辐照的剂量优选为5～60kgy；在本发明的一些实施例中，辐照剂量为20kgy或25kgy。本发明中，所述预辐照聚氨酯的用量为聚氨酯质量的5％～40％，优选为10％～30％。在上述用量范围内，既能够保证接枝反应充分进行，又能够减少降解等副反应的发生，使产品性能达到最佳，若该用量比过低，则产生的自由基活性点少，接枝不足，若该用量比过高，则引发聚氨酯分子链降解等副反应。在本发明的一些实施例中，上述用量比为15％或20％。本发明中，所述乙烯基辅助接枝单体为乙烯基吡咯烷酮和/或苯乙烯。向本发明的制备体系中引入上述两种特定的乙烯基辅助接枝单体，能够减少副反应、提高接枝效率，且保证基体聚合物的物理机械性能，提高导管产品的成型精度，若替换为其它乙烯基类单体，则反而会影响接枝效果、降低导管成型精度。本发明中，所述乙烯基辅助接枝单体的用量为聚氨酯质量的0.2％～1.5％；在本发明的一些实施例中，上述用量比为0.8％或1％。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的改性聚氨酯的制备方法，包括：将聚氨酯、乙烯基硅油、预辐照聚氨酯和乙烯基辅助接枝单体熔融挤出，得到改性聚氨酯熔体。其中，聚氨酯、乙烯基硅油、预辐照聚氨酯和乙烯基辅助接枝单体的种类、用量及来源等均与上述技术方案中所述一致，在此不再一一赘述。本发明中，所述熔融挤出可利用双螺杆挤出机进行。所述双螺杆挤出机优选为同向啮合型双螺杆挤出机，机筒配有多个独立加热单元和多个排气孔，能独立控制反应各阶段的温度。所述熔融挤出的温度优选为180～250℃；在本发明的一些实施例中，熔融挤出的温度为210℃或215℃。所述熔融挤出中，螺杆转速优选为20-200rpm；在本发明的一些实施例中，螺杆转速为110rpm或120rpm。所述熔融挤出中，物料停留时间优选为1～6min；在本发明的一些实施例中，物料停留时间为1min或1.2min。经熔融挤出后，获得改性聚氨酯熔体，所得熔体润滑性及流动稳定性好、与流道、口模摩擦小，不易粘滑，能够提高导管成型精度。本发明制备的改性聚氨酯熔体与流道、口模摩擦和粘连减小，流动更加稳定，成型医用导管尺寸控制更加精确及拉管精度稳定时间延长，避免了挤出过程中聚氨酯流经机头时熔体易与口模易发生粘滑，造成模具出口处表面应力的周期性变化而影响导管尺寸精度等问题。同时，所述改性聚氨酯的制备方法简单，对环境无污染，易于实现大规模连续生产。本发明改性的聚氨酯可用在介入类医疗器械如各类医用导管等领域，制备出医用导管尺寸精度高。本发明还提供了一种医用导管，由改性聚氨酯制得；所述改性聚氨酯为上述技术方案中所述的改性聚氨酯或上述技术方案中所述的制备方法制得的改性聚氨酯。本发明还提供了一种上述技术方案中所述的医用导管的制备方法，包括：将改性聚氨酯在拉管机中挤出成型，得到医用导管；所述拉管机的挤出成型条件为：主料螺杆温度为185～210℃，显影料螺杆温度为185～205℃。本发明中，在成型之前，优选先对改性聚氨酯干燥。所述干燥优选采用除湿干燥机进行。所述干燥的温度优选为70～120℃，干燥的时间优选为3～10h。在本发明的一些实施例中，在95℃下干燥8h。本发明中，所述拉管机为精密拉管机；在本发明的实施例中，精密拉管机设备组成包括：ф20单螺杆挤出机、ф15单螺杆挤出机、熔体齿轮泵、不锈钢真空水槽、医用级牵引机、微电脑智能型切断机、收卷机、模具和测径仪。本发明中，所述拉管机的挤出成型条件优选为：主料螺杆温度为185～210℃，显影料螺杆温度为185～205℃。具体的，在本发明的一些实施例中，主料螺杆的各区温度依次分别为：185℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃(熔体泵区)、205℃、205℃、210℃和210℃；显影料螺杆的各区温度依次分别为：185℃，205℃，205℃，205℃。经拉管机成型，得到目标规格的医用导管。为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。实施例11.1原料其中，预辐照聚氨酯是由聚氨酯(lubrizolpellethane2363-80a)经电子加速器辐照制得，辐照剂量为25kgy。1.2制备s1、将上述原料在高搅机里混合均匀，转速1200rpm，时长4min；再将所得共混物投入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，温度为210℃，螺杆转速为120rpm，物料停留时间为1.2min，得到改性聚氨酯。s2、将所的改性聚氨酯熔体在除湿干燥机中于95℃下烘干8h。之后放入精密拉管机中挤出成型(拉管机预热2.5h以上)，挤出机温度设定如下：主料螺杆温度依次分别为：185℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃(熔体泵区)、205℃、205℃、210℃和210℃；显影料螺杆的温度依次分别为：185℃，205℃，205℃，205℃。成型规格为：24g留置针套管。实施例21.1原料其中，预辐照聚氨酯是由聚氨酯(basfelastollan685a10)经电子加速器辐照制得，辐照剂量为20kgy。1.2制备s1、将上述原料在高搅机里混合均匀，转速1000rpm，时长5min；再将所得共混物投入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，温度为215℃，螺杆转速为110rpm，物料停留时间为1min，得到改性聚氨酯。s2、将所的改性聚氨酯熔体在除湿干燥机中于95℃下烘干8h。之后放入精密拉管机中挤出成型(拉管机预热2.5h以上)，挤出机温度设定如下：主料螺杆温度依次分别为：185℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃(熔体泵区)、205℃、205℃、210℃和210℃；显影料螺杆的温度依次分别为：185℃，205℃，205℃，205℃。成型规格为：24g留置针套管。实施例31.1原料其中，预辐照聚氨酯是由聚氨酯(lubrizolpellethane2363-80a)经电子加速器辐照制得，辐照剂量为30kgy。1.2制备s1、将上述原料在高搅机里混合均匀，转速1500rpm，时长3.5min；再将所得共混物投入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，温度为210℃，螺杆转速为120rpm，物料停留时间为1.2min，得到改性聚氨酯。s2、将所的改性聚氨酯熔体在除湿干燥机中于95℃下烘干8h。之后放入精密拉管机中挤出成型(拉管机预热2.5h以上)，挤出机温度设定如下：主料螺杆温度依次分别为：185℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃(熔体泵区)、205℃、205℃、210℃和210℃；显影料螺杆的温度依次分别为：185℃，205℃，205℃，205℃。成型规格为：24g留置针套管。实施例41.1原料其中，预辐照聚氨酯是由聚氨酯(烟台万华m875h)γ-射线辐照制得，辐照剂量为40kgy。1.2制备s1、将上述原料在高搅机里混合均匀，转速2000rpm，时长4min；再将所得共混物投入双螺杆挤出机中熔融反应挤出，温度为210℃，螺杆转速为120rpm，物料停留时间为1.2min，得到改性聚氨酯。s2、将所的改性聚氨酯熔体在除湿干燥机中于100℃下烘干8h。之后放入精密拉管机中挤出成型(拉管机预热2.5h以上)，挤出机温度设定如下：主料螺杆温度依次分别为：185℃、205℃、205℃、205℃、205℃、205℃(熔体泵区)、205℃、205℃、210℃和210℃；显影料螺杆的温度依次分别为：185℃，205℃，205℃，205℃。成型规格为：24g留置针套管。对比例1按照实施例2进行，不同的是，原料中不添加乙烯基吡咯烷酮辅助接枝单体。对比例2按照实施例2进行，不同的是，将预辐照聚氨酯替换为引发剂过氧化二异丙苯。对比例3按照实施例2进行，不同的是，原料中各组分比例进行调整，具体如下：对比例4按照实施例2进行，不同的是，采用未改性的聚氨酯，即原料中仅保留聚氨酯基体，不添加端乙烯基硅油、预辐照聚氨酯及乙烯基吡咯烷酮辅助接枝单体。实施例5对实施例1～4及对比例1～4中，步骤s1所得的聚氨酯熔体的接枝率进行测试，并对步骤s2所得的医用导管的摩擦系数和尺寸精度进行测试，结果参见表1。表1实施例及对比例的性能测试结果接枝率，％摩擦系数尺寸公差，±mm实施例11.00.10.01实施例20.80.150.02实施例30.90.080.01实施例41.10.070.01对比例10.50.300.04对比例20.70.200.04对比例30.60.280.03对比例4--0.40.05由表1测试结果可以看出，本发明实施例1～4所得导管的摩擦系数较小，尺寸精度较高。与对比例1的效果对比证明，本发明引入辅助接枝单体能够降低导管摩擦和提高尺寸精度。与对比例2的效果对比证明，本发明采用预辐照聚氨酯与其它组分配合，才能够降低导管摩擦和提高尺寸精度。与对比例3的效果对比证明，本发明物料体系按照一定的比例搭配才能获得低摩擦和高尺寸精度。以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。当前第1页12