本发明涉及涂料领域，特别是涉及一种改性聚脲及其应用。
背景技术：
：随着木器家具市场的蓬勃发展，对应地，木器漆也具有广阔的应用市场。在实际应用中，除了要求木器漆形成的漆膜具有优异的性能，同时由于家具上具有各种雕饰(凸起或凹槽)的地方不易喷涂，因此，还要求木器漆能够灵活施涂，并且涂装设备投入成本要低。现今，水性涂料、高固体分和辐射固化涂料、粉末涂料等无溶剂、低污染的绿色涂料得到了大量和广泛的应用。在这些绿色涂料中，喷涂聚脲材料为其中一个重要品种。聚脲是由异氰酸酯组分和含氨基的树脂组分反应得到的产物，其中，异氰酸酯组分(a组分)可以是芳香族或脂肪族异氰酸酯的单体、衍生物、半预聚物和预聚物等；含氨基的树脂组分(r组分)包括端氨基化合物和端氨基扩链剂，还可以包括其它助剂，扩链剂可以是芳香族和脂肪族胺类。聚脲主要用于喷涂施工，它具有固化快，耐化学腐蚀性好、强度高、抗渗、耐磨、柔韧抗冲击、耐高低温性能好、无接缝等优点。此外，还具有便捷的工艺和环保性，比起传统防水、防护技术有很大的优越性，在防腐、防水、耐磨等工程中应用前景广阔，可广泛应用于城际轨道交通、建筑、水利化工机电等领域。但是，如果将传统喷涂聚脲材料应用在木器漆领域中，还存在一些问题。比如，聚脲材料施工时限很短，凝胶时间仅为几秒至几分钟，要求施工时必须要采用专门的设备，无法小规模灵活运用，对木器漆涂装设备成本要求高；并且，由于固化速度太快，胶膜对底基材料的浸润性不好，影响了附着力，涂膜成型复杂，外观容易形成桔皮等缺陷，并且保色性及耐紫外线性能差。技术实现要素：基于此，针对上述问题，有必要提供一种新型的低活性、慢反应型、胶凝时间长的改性聚脲，其施工时限可达300分钟，固含高、voc排放低、施工操作简单便捷、对设备的要求低、可低温固化和厚涂层施工，形成的涂层硬度高、韧性好、对底材附着力好、耐候性能好和耐化学腐蚀性好，综合性能优异。技术方案如下：一种改性聚脲，制备所述改性聚脲的原料包括：单官能度异氰酸酯和含仲氨基的氨基树脂；所述单官能度异氰酸酯中的-nco与所述含仲氨基的氨基树脂中的-nh的摩尔比为1：1～1：2；所述单官能度异氰酸酯的结构式如式(i)所示：r表示烃基。在其中一个实施例中，制备所述单官能度异氰酸酯的原料包括：甲苯二异氰酸酯、脂肪族单元醇和助剂；所述甲苯二异氰酸酯中的-nco与所述脂肪族单元醇中的-oh的摩尔比为2：1～2.5：1。在其中一个实施例中，所述甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。在其中一个实施例中，所述脂肪族单元醇选自正己醇、正辛醇、异辛醇、2-十二醇和2-十六醇中的至少一种。在其中一个实施例中，所述单官能度异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：将所述甲苯二异氰酸酯、助剂与脂肪族单元醇混合，反应，当体系中-nco含量小于15％时，停止反应。在其中一个实施例中，所述反应的温度为40℃～60℃，所述反应的时间为6h～10h。在其中一个实施例中，所述含仲氨基的氨基树脂选自聚天门冬氨酸酯树脂。在其中一个实施例中，所述含仲氨基的氨基树脂选自f420聚天门冬氨酸酯树脂、f520聚天门冬氨酸酯树脂或f530聚天门冬氨酸酯树脂。在其中一个实施例中，所述助剂包括抗氧剂；所述抗氧剂的加入量占制备所述的单官能度异氰酸酯的原料的总质量的质量百分比为0.05％～0.15％。在其中一个实施例中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-对甲基苯酚。在其中一个实施例中，所述助剂还包括溶剂；所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和芳香烃类溶剂中的至少一种。在其中一个实施例中，所述溶剂的加入量占制备所述单官能度异氰酸酯的原料的总质量的质量百分比为2％～10％。在其中一个实施例中，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。本发明还提供上述的改性聚脲在制备木器漆中的应用。技术方案如下：一种木器漆，制备所述木器漆的原料包括上述的改性聚脲。与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：本发明提供的改性聚脲，其制备原料包括特定摩尔比的单官能度异氰酸酯和含仲氨基的氨基树脂。通过单官能度异氰酸酯中的-nco与含仲氨基的氨基树脂中的-nh发生反应，生成脲基，得到改性聚脲。由于单官能度异氰酸酯仅有一个-nco官能团，在与含仲氨基的氨基树脂反应时，粘度逐渐变大，不会出现分子量剧烈增长的现象，有利于延长施工时限。同时，由于氨基树脂中的氨基组分是仲氨基而不是伯氨基，降低了氨基树脂与异氰酸酯的反应速度，使改性聚脲的凝胶时间延长，施工时限增加，其施工时限可达300分钟，并且对设备的要求相对较低，可采用现有的木器漆喷涂设备进行喷涂，使施工操作更简单便捷。此外，该改性聚脲还具有高固含、低voc排放的优点，符合环保生产理念。同时，还解决了以往聚脲反应速度过快造成的涂层成型复杂、性能降低及附着力差的问题。将本发明的改性聚脲用于木器漆中，形成的涂层硬度高、韧性好、附着力好、耐候性能好和耐化学腐蚀性好，综合性能优异，具有广阔的应用前景。具体实施方式以下结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明公开内容理解更加透彻全面。除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的
技术领域：
的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。术语解释：(1)甲苯二异氰酸酯：简写为tdi，分子量为174.15。有2,4体(2，4-甲苯二异氰酸酯)和2,6体(2，6-甲苯二异氰酸酯)两种异构体，如式(ii-1)和式(ii-2)所示。按两种异构体含量的不同，工业上有三种规格的产品：①tdi-65，含2,4-tdi65％，2,6-tdi35％；②tdi-80，含2,4-tdi80％，2,6-tdi20％；③tdi-100，含2,4-tdi100％。(2)官能度：在某个特殊的反应中，起反应作用的化学官能团的数量，例如，丙二醇的官能度为2。本发明特指-nco的官能团。(3)施工时限：特指自双组分涂料混合后，开始计时，混合物料的粘度增长到无法满足施工的粘度前的时间。(4)胺：是氨的氢原子被烃基取代后的有机化合物。氨分子中的一个、两个或三个氢原子被烃基取代而生成的化合物，分别称为伯胺、仲胺和叔胺。通式分别为：rnh2(伯胺)、r2nh(仲胺)、r3n(叔胺)。(5)聚天冬氨酸酯聚脲：(polyasparticesters，简写paes)，一种新型脂肪族聚脲，主要采用脂肪族异氰酸酯与聚天冬氨酸酯以及助剂反应制得。(6)木器漆：指用于木器领域的涂料。(7)hdi：六亚甲基二异氰酸酯或称1,6-己二异氰酸酯。聚脲主要用于喷涂施工，它具有固化快，耐化学腐蚀性好、强度高、抗渗、耐磨、柔韧抗冲击、耐高低温性能好、无接缝等优点。此外，还具有便捷的工艺和环保性，比起传统防水、防护技术有很大的优越性，在防腐、防水、耐磨等工程中应用前景广阔，可广泛应用于城际轨道交通、建筑、水利化工机电等领域。但是，如果将传统喷涂聚脲材料应用在木器漆领域中，还存在一些问题。比如，聚脲材料施工时限很短，凝胶时间仅为几秒至几分钟，要求施工时必须要采用专门的设备，无法小规模灵活运用，对木器漆涂装设备成本要求高；并且，由于固化速度太快，胶膜对底基材料的浸润性不好，影响了附着力，涂膜成型复杂，外观容易形成桔皮等缺陷，并且保色性及耐紫外线性能差。本发明提供一种新型的低活性、慢反应型、胶凝时间长的改性聚脲。技术方案如下：一种改性聚脲，制备所述改性聚脲的原料包括：单官能度异氰酸酯和含仲氨基的氨基树脂；所述单官能度异氰酸酯中的-nco与所述含仲氨基的氨基树脂中的-nh的摩尔比为1：1～1：2；所述单官能度异氰酸酯的结构式如式(i)所示：r表示烃基。在其中一个实施例中，制备所述单官能度异氰酸酯的原料包括：甲苯二异氰酸酯、脂肪族单元醇和助剂；所述甲苯二异氰酸酯中的-nco与所述脂肪族单元醇中的-oh的摩尔比为2：1～2.5：1。本发明提供的改性聚脲，其制备原料包括特定摩尔比的单官能度异氰酸酯和含仲氨基的氨基树脂。通过单官能度异氰酸酯中的-nco与含仲氨基的氨基树脂中的-nh发生反应，生成脲基，得到改性聚脲。由于单官能度异氰酸酯仅有一个-nco官能团，在与含仲氨基的氨基树脂反应时，粘度逐渐变大，不会出现分子量剧烈增长的现象，有利于延长施工时限。同时，由于氨基树脂中的氨基组分是仲氨基而不是伯氨基，降低了氨基树脂与异氰酸酯的反应速度，使改性聚脲的凝胶时间延长，施工时限增加，其施工时限可达300分钟，并且对设备的要求相对较低，可采用现有的木器漆喷涂设备进行喷涂，使施工操作更简单便捷。此外，该改性聚脲还具有高固含、低voc排放的优点，符合环保生产理念。同时，还解决了以往聚脲反应速度过快造成的涂层成型复杂、性能降低及附着力差的问题。将本发明的改性聚脲用于木器漆中，形成的涂层硬度高、韧性好、附着力好、耐候性能好和耐化学腐蚀性好，综合性能优异，具有广阔的应用前景。在其中一个实施例中，制备所述单官能度异氰酸酯的原料包括：甲苯二异氰酸酯、脂肪族单元醇和助剂；所述甲苯二异氰酸酯中的-nco与所述脂肪族单元醇中的-oh的摩尔比为2：1～2.5：1。该单官能度异氰酸具有高固含、低粘度、游离tdi含量低的特点。在其中一个实施例中，所述甲苯二异氰酸酯选自2,4-甲苯二异氰酸酯和2,6-甲苯二异氰酸酯中的至少一种。在其中一个较为优选的实施例中，本发明所述甲苯二异氰酸酯选自tdi-65、tdi-80或tdi-100。在其中一个更为优选的实施例中，本发明所述甲苯二异氰酸酯为tdi-100。选用tdi-100与单元醇的反应式见式(iii)：在其中一个实施例中，所述单元醇选自正己醇、正辛醇、异辛醇、2-十二醇和2-十六醇中的至少一种。在其中一个实施例中，所述单官能度异氰酸酯的制备方法包括以下步骤：将所述甲苯二异氰酸酯、助剂与脂肪族单元醇混合，反应，当体系中-nco含量小于15％时，停止反应。在其中一个实施例中，所述反应的温度为40℃～60℃，所述反应的时间为6h～10h。在其中一个实施例中，所述助剂包括抗氧剂；所述抗氧剂的加入量占制备所述单官能度异氰酸酯的原料的总质量的质量百分比为0.05％～0.15％。在其中一个实施例中，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基-对甲基苯酚，也叫2,6-二叔丁基-4-甲基-苯酚，或叫3,5-3,5-二叔丁基-4-羟基甲苯，以下简写为bht-264。在其中一个实施例中，所述助剂还包括溶剂；所述溶剂选自酯类溶剂、醚类溶剂和芳香烃类溶剂中的至少一种。在其中一个实施例中，所述溶剂的加入量占制备所述单官能度异氰酸酯的原料的总质量的质量百分比为2％～10％。在其中一个实施例中，所述溶剂选自醋酸乙酯、醋酸丁酯、甲苯和二甲苯中的至少一种。在其中一个较为优选的实施例中，所述溶剂为醋酸丁酯，所述醋酸丁酯的加入量占制备所述单官能度异氰酸酯的原料的总质量的质量百分比为2％～10％。优选地，本发明中所述的单官能度异氰酸酯的配方及制备方法如下：1moltdi(甲苯二异氰酸酯)与1mol单元醇，以及，按占制备所述单官能度异氰酸酯的原料的总质量的质量百分比计，还含有醋酸丁酯2％～10％，2,6-二叔丁基-对甲基苯酚0.05％～0.15％。在40℃～60℃的条件下，将甲苯二异氰酸酯和醋酸丁酯、脂肪族单元醇混合，反应6～10个小时。反应过程中通过盐酸化学滴定法检测nco％，当达到理论nco％时，降温包装，最终得到一种tdi改性的单官能度异氰酸酯产品。其中，脂肪族单元醇可采用分步投料或向甲苯二异氰酸酯和醋酸丁酯的混合物中滴加的方式投料。在其中一个实施例中，所述含仲氨基的氨基树脂选自聚天门冬氨酸酯树脂。其中的氨基组分是仲胺而不是伯胺，降低了与异氰酸酯反应速度，使凝胶时间延长至几百分钟。以tdi-100与单元醇生成的单官能度异氰酸酯为例，单官能度异氰酸酯与聚天门冬氨酸酯树脂生成改性聚脲的反应式如式(iv)所示：其中r1为烃基，最常用到的为乙基：ch3ch2-其中r2、r3为烃基或甲基环烷基，最常用到的为4,4’二氨基环己基甲烷以及3,3’-二甲基-4,4’-二氨基环己基甲烷其中的活泼氢与双键进行迈克尔加成后的残基。在其中一个实施例中，所述含仲氨基的氨基树脂选自f420聚天门冬氨酸酯树脂、f520聚天门冬氨酸酯树脂或f530聚天门冬氨酸酯树脂。本发明还提供上述的改性聚脲在制备木器漆中的应用。技术方案如下：一种木器漆，制备所述木器漆的原料包括上述的改性聚脲。以下为具体实施例部分。实施例1～6和对比例1～2中所用的含仲氨基的氨基树脂为中国深圳飞扬公司的f520聚天门冬氨酸酯树脂(固含97％，在25℃下的粘度为1000mpa.s。如无特殊说明，实施例1～6和对比例中所用的其余原料均为市售产品。实施例1本实施例提供一种改性聚脲及其应用。(1)制备单官能度异氰酸酯1将174.16g(1摩尔)的t-100，130.22g(1摩尔)的异辛醇与34g的醋酸丁酯和2g的bht-264，投入反应釜中，通氮气，升温至40℃～42℃，反应6小时，当nco％为12.3％时，降温至室温，过滤包装，得到单官能度异氰酸酯1，性能结果见表1。(2)制备改性聚脲1将单官能度异氰酸酯1与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，搅拌均匀，得到改性聚脲1，性能结果见表2。实施例2本实施例提供一种改性聚脲及其应用。(1)制备单官能度异氰酸酯2将174.16g(1摩尔)的t-80，16g的醋酸丁酯和3g的bht-264，投入反应釜中，通氮气，升温至58℃～60℃，向反应釜中滴加130.22g(1摩尔)的异辛醇滴加时间为2小时，滴加完毕后，在58℃～60℃条件下反应4小时，当nco％为13.0％时，降温至室温，过滤包装，得到单官能度异氰酸酯2，性能结果见表1。(2)制备改性聚脲2将单官能度异氰酸酯2与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，搅拌均匀，得到改性聚脲2，性能结果见表2。实施例3本实施例提供一种改性聚脲及其应用。(1)制备单官能度异氰酸酯3将174.16g(1摩尔)的t-100，130.22g(1摩尔)的正辛醇与34g的醋酸丁酯和2g的bht-264，投入反应釜中，通氮气，升温至40℃～42℃，反应6小时，当nco％为12.3％时，降温至室温，过滤包装，得到单官能度异氰酸酯3，性能结果见表1。(2)制备改性聚脲3将单官能度异氰酸酯3与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，搅拌均匀，得到改性聚脲3，性能结果见表2。实施例4本实施例提供一种改性聚脲及其应用。(1)制备单官能度异氰酸酯4将174.16g(1摩尔)的t-100，102.17g(1摩尔)的正己醇，25g的醋酸丁酯和3g的bht-264，投入反应釜中，通氮气，升温至55℃～57℃，反应6小时，当nco％为13.8％时，降温至室温，过滤包装，得到单官能度异氰酸酯4，性能结果见表1。(2)制备改性聚脲4将单官能度异氰酸酯4与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，搅拌均匀，得到改性聚脲4，性能结果见表2。实施例5本实施例提供一种改性聚脲及其应用。(1)制备单官能度异氰酸酯5将174.16g(1摩尔)的t-65，186.33g(1摩尔)的2-十二醇，30g的醋酸丁酯和3g的bht-264，投入反应釜中，通氮气，升温至58℃～60℃，反应6小时，当nco％为10.7％时，降温至室温，过滤包装，得到单官能度异氰酸酯5，性能结果见表1。(2)制备改性聚脲5将单官能度异氰酸酯5与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，搅拌均匀，得到改性聚脲5，性能结果见表2。实施例6本实施例提供一种改性聚脲及其应用。(1)制备单官能度异氰酸酯6将174.16g(1摩尔)的t-100，242.44g(1摩尔)的2-十六醇，36g的醋酸丁酯和4g的bht-264，投入反应釜中，通氮气，升温至58℃～60℃，反应6小时，当nco％为9.2％时，降温至室温，过滤包装，得到单官能度异氰酸酯6，性能结果见表1。(2)制备改性聚脲6将单官能度异氰酸酯6与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，搅拌均匀，得到改性聚脲6，性能结果见表2。对比例1本对比例提供一种改性聚脲及其应用。(1)采用嘉宝莉涂料有限公司生产的l-75作为本对比例的异氰酸酯组分，l-75是由tdi和三羟甲基丙烷反应得到的异氰酸酯预聚物，固体份为75％，粘度为1500mpa.s/25℃。(2)将l-75与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，并加入醋酸丁酯溶剂开稀，搅拌均匀，达到可喷涂施工状态溶液，得到改性聚脲7，性能结果见表2。对比例2本对比例提供一种改性聚脲及其应用。(1)采用科思创公司生产的n3390作为本对比例的异氰酸酯组分，n3390是hdi三聚体，固体份为90％，粘度为700mpa.s/25℃。(2)将n3390与f520聚天门冬氨酸酯树脂以-nco：-nh的摩尔比为1：1混合，加入醋酸丁酯溶剂开稀，搅拌均匀，达到可喷涂施工状态溶液，得到改性聚脲8，性能结果见表2。试验例1对实施例1～6中的单官能度异氰酸酯，对比例1中的l-75以及对比例2中的n3390进行性能测试，检测标准或方法如下：①外观：gb/t14074.1。②色泽号(fe-co)：gb/t1722。③固体份(％)：gb/t2793。④粘度(mpa.s/25℃)：gb/t2794；博立飞dv-1旋转粘度计。⑤-nco含量：gb12009.4中多亚甲基多苯基异氰酸酯中-nco含量测定方法。测试结果如表1所示：表1试验例2对实施例1～6和对比例1～2中的改性聚脲进行性能测试，检测方法如下：①固含：gb/t2793。②混合液固含：gb/t2793。③混合液粘度(s/25℃)：包括初始粘度和翻倍的粘度，gb/t1723-1993涂料粘度测定法④施工时限：自定义，单位为分钟，记录初始粘度翻倍所用的时间。测试结果如表2所示：表2由表2可知，实施例1～6的改性聚脲固含超过70％，其施工时限可达300分钟，而对比例1、2中的改性聚脲施工时限较短。试验例3将实施例1～6和对比例1～2中的涂层性能进行测试。首先制漆：稀释到可喷涂状态，(12-14s/涂-4杯)，喷涂于30cm*20cm贴木皮板上，再测试其干性、硬度、附着力、施工状态下voc含量和耐水性，测试时的环境温度为25±2℃，湿度为50％±10％。评价方法如下：(1)漆膜干性测试按照gb1728漆膜、腻子干燥时间测定法标准进行检测。(2)漆膜硬度测试按照gb6739色漆和清漆铅笔法测定漆膜硬度标准进行检测。(3)附着力测试按照gb/t9286色漆和清漆漆膜的划格试验标准进行检测。(4)voc按照gb/t34682含有活性稀释剂的涂料中挥发性有机化合物(voc)含量的测定标准进行检测。(5)耐水性:按照gb/t4893.1耐水性规定进行测试。测试结果如表3所示：表3项目表干(min)实干(h)附着力硬度vocg/l耐水性实施例1152.01h270无异常实施例2141.51h240无异常实施例3141.51h270无异常实施例481.01h280无异常实施例591.01h270无异常实施例6131.21h270无异常对比例110.532h400无异常对比例2153.01h260无异常由表3可知，实施例1～6中形成的涂层干性、硬度、附着力、耐水性能等各项指标达到gb/t23997溶剂型木器漆涂料标准，综合性能优异，具有广阔的应用前景。结合对比例1可知，未采用本发明改性普通tdi型加成物固化剂在用于聚脲改性时，施工时限无法满足施工要求。结合对比例2可知，采用hdi改性的三聚体固休剂改性聚脲时，由于hdi的低反应活性，施工时限得到了延长，但仍然满足不了木器涂料涂装的要求，而且行业内众所周知的原因，hdi改性三聚体其价格高昂，无法正常应用于木器涂料领域。以上实验结果充分说明，按照本发明的技术方案，可以制备得到适用于木器漆的改性聚脲。以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。当前第1页12