本发明涉及超支化环氧树脂及其制备方法技术领域。更具体地说，本发明涉及一种生物基可降解超支化环氧树脂及其制备方法。
背景技术：
超支化环氧树脂的合成研究起源于1993年，pct国际申请专利(wo9317060)揭露了酯化反应合成超支化环氧树脂的技术。随后本申请的发明人(张道洪)发明了耐热温度高的氮杂环超支化环氧树脂和硅骨架超支化环氧树脂(zl200910029024.9、zl200910029026.8、zl200910062871.5、zl201010224451.5)。这些报道的超支化环氧树脂的制备工艺通常需要加入大量的有机溶剂，反应完成后大多工艺都需要水洗步骤，对环境有一定污染，此外所报道的超支化环氧树脂的制备技术(chemicalengineeringjournal,2018,343:283-302)的效率偏低、产率不高、反应时间长、能耗大，固化时温度高、时间长。为此本申请的发明人发明了利用硫醇-烯烃点击反应合成含硫环氧树脂(zl201310091452.0)和含硫超支化环氧树脂(zl201210566173.0)的工艺技术，提高了制备效率。为解决环氧树脂难降解问题，申请人课题组发明了含六氢均三嗪结构的可降解超支化环氧树脂(zl201810387204.3、zl201810386063.3)，但这些路线的原材料都是以相对短期的石油路线为基础，不利于行业可持续发展。因此开发工艺简单、原材料来源丰富的生物基材料为基础合成可降解超支化环氧树脂及技术是解决目前该领域存在的问题的根本途径。
技术实现要素：
本发明的目的在于针对现有技术中存在的不足，提供了一种新的生物基可降解超支化环氧树脂及其制备方法。
为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种生物基可降解超支化环氧树脂，其具有结构式1、结构式2、结构式3和结构式4中任意一项所示的结构：结构式1
结构式2
结构式3
结构式4
其中，r1的结构如结构式5或结构式6所示：
结构式5
结构式6
r2的结构如结构式7或结构式8所示：
结构式7
结构式8
r3的结构如结构式9所示：
r4的结构为-ch2ch2coo-、-ch2ch2ch2o-或-ch2c(ch3)coo-中的任意一种；r1、r2和r3之间的连接均为酯基结构，r4结构的亚甲基与r3结构的硫连接。
本发明还提供一种上述生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法，以三羟乙基异氰脲酸酯、呋喃二甲酸二甲酯、巯基丙酸和烯丙基缩水甘油醚为主要材料为例，其全过程的反应式如下所示：
具体的，上述制备方法包括以下步骤：
s1、将2,5-呋喃二甲酸和2,5-呋喃二甲酸烷基酯中的任意一种与三羟基化合物依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，然后向所述四颈烧瓶内加入带水剂和酯化反应催化剂，在n2气氛下加热至140-170℃搅拌反应10-20小时，直至所述四颈烧瓶内溶液的酸值低于10mgkoh/g后停止反应，并将所述四颈烧瓶内溶液的降温至100-120℃；
其中，带水剂为甲苯、二甲苯、二氧六环、二甲基甲酰胺中的一种或多种的组合，s1中加入的带水剂的质量为加入的三羟基化合物的质量的2-10倍；
s2、向所述四颈烧瓶内加入巯基烷基酸，在n2气氛下加热至100-120℃搅拌反应12-20小时，至分水器中无水产生时停止反应，并真空除去所述四颈烧瓶内的带水剂和过量的巯基烷基酸，再加入有机溶剂充分溶解，逐渐降至室温；
s3、向所述四颈烧瓶内依次加入光引发剂和乙烯基环氧化合物，并在室温条件下置于紫外灯下光照5-20分钟，所述紫外灯的功率为800-3000w，然后真空抽出所述四颈烧瓶内的有机溶剂和过量的乙烯基环氧化合物，即得到所述生物基可降解超支化环氧树脂；
其中，所述乙烯基环氧化合物为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、烯丙基缩水甘油醚中任意一种或多种的组合。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s1中使用的2,5-呋喃二甲酸或2,5-呋喃二甲酸烷基酯与使用的三羟基化合物的摩尔比为1.05-1.35:1。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s1中三羟基化合物为三羟乙基异氰脲酸酯和三羟甲基丙烷中的任意一种或两种的组合，2,5-呋喃二甲酸烷基酯为2,5-呋喃二甲酸二甲酯、2,5-呋喃二甲酸二乙酯、2,5-呋喃二甲酸二丙酯、2,5-呋喃二甲酸二丁酯中的任意一种或多种的组合。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s1中酯化反应催化剂为对甲基苯磺酸、甲基磺酸、磷酸、钛酸四丁酯、乙酸锌和钛酸四丙酯中任意一种或多种的组合，且s1中加入的酯化反应催化剂的质量为s1中加入的三羟基化合物的质量的1.0-5.0％。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s1中光引发剂为二苯甲酮、对氨基苯丙酮、2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮中任意一种或多种的组合，且s1中加入的光引发剂的质量为s1中加入的三羟基化合物的质量的0.2-2.5％。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s2中加入的巯基烷基酸与s1中加入的三羟基化合物的的摩尔比为1.5-2.0:1。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s1中巯基烷基酸为巯基乙酸和巯基丙酸中的任意一种或两种的组合，有机溶剂为甲醇、乙醇、四氢呋喃、二氧六环、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷中的任意一种或多种的组合，s2中加入的有机溶剂的质量为s1中加入的三羟基化合物的质量的2-6倍。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，s3中加入的乙烯基环氧化合物与s1中加入的三羟基化合物的摩尔比为1.5-2.0:1。
优选的是，所述的一种生物基可降解超支化环氧树脂的制备方法中，所述生物基可降解超支化环氧树脂的摩尔质量为1800-12000g/mol。
本发明的有益效果是：
1、本发明将生物基呋喃二甲酸或呋喃二甲酸酯的结构引入到超支化环氧树脂的结构中，实现聚酯型环氧树脂固化后的可降解功能；
2、本发明的可降解超支化环氧树脂固化后具有快速降解能力，在温和的磷酸溶液中，90℃降解4小时，降解率可达99.5％以上；
3、本发明的生物基可降解超支化环氧树脂具有超支化聚合物的优点，对普通环氧树脂具有明显的增强增韧功能，特别是拉伸强度较高，可望广泛应用于环氧树脂的增强增韧领域；
4、本发明的生物基可降解超支化环氧树脂的制备工艺简单，原料成本低，适于工业化生产；
5、本发明的可降解超支化环氧树脂相对粘度低、添加到双酚a型环氧树脂中可显著降低粘度，起到活性稀释剂的作用，可望应用于无溶剂、低挥发环氧树脂涂料领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。
需要说明的是，下述实施方案中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法，所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
<实施例1>
一种生物基可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
将0.4mol三羟甲基丙烷和0.3mol的2,5-呋喃二甲酸依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，然后加入100g二甲苯和0.5g对甲基苯磺酸。在n2气氛下加热至140℃搅拌反应20小时，测试酸值约9mgkoh/g即可停止反应，降温至100℃。加入0.7mol巯基乙酸，在n2气氛下100℃搅拌反应20小时，趁热真空除去带水剂和过量的巯基乙酸。然后加入45g二氧六环和45g二氯甲烷，充分溶解后，逐渐把温度降至室温。再加入0.5g二苯甲酮和0.7mol甲基丙烯酸缩水甘油酯，在室温条件下800w紫外光照反应20分钟，真空抽出有机溶剂和过量的甲基丙烯酸缩水甘油酯，即得到生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-6)，数均分子量约为1800g/mol，粘度为4500cp，环氧值为0.35mol/100g。
<实施例2>
一种生物基可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
将0.1mol三羟甲基丙烷和0.09mol的2,5-呋喃二甲酸二甲酯依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，然后加入40g二甲苯、40g甲苯、0.65g钛酸四丁酯。在n2气氛下加热至170℃搅拌反应10小时，测试酸值约8mgkoh/g即可停止反应，降温至120℃。加入0.15mol巯基丙酸，在n2气氛下120℃搅拌反应10小时，趁热真空除去带水剂和过量的巯基丙酸。然后加入13g甲苯和15g四氢呋喃，充分溶解后，逐渐把温度降至室温。再加入0.03g的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和0.15mol丙烯酸缩水甘油酯，在室温条件下3000w紫外光照反应10分钟，真空抽出有机溶剂和过量的丙烯酸缩水甘油酯，即得到生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-12)，数均分子量约为3300g/mol，粘度为5600cp，环氧值为0.31mol/100g。
<实施例3>
一种生物基可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
将0.22mol三羟乙基异氰脲酸酯和0.21mol的2,5-呋喃二甲酸二丁酯依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，然后加入260g二甲苯、1.25g乙酸锌。在n2气氛下加热至160℃搅拌反应15小时，测试酸值约9mgkoh/g即可停止反应，降温至110℃。加入0.4mol巯基丙酸，在n2气氛下115℃搅拌反应15小时，趁热真空除去带水剂和过量的巯基丙酸。然后加入100g二氧六环、80g乙酸乙酯，充分溶解后，逐渐把温度降至室温。再加入0.5g的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和0.33mol烯丙基缩水甘油醚，在室温条件下1500w紫外光照反应15分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，即得到生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-24)，数均分子量约为6200g/mol，粘度为7300cp，环氧值为0.30mol/100g。
<实施例4>
一种生物基可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
将0.45mol三羟乙基异氰脲酸酯和0.44mol的2,5-呋喃二甲酸二乙酯依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，然后加入300g二甲苯、100g二甲基甲酰胺、4.5g磷酸。在n2气氛下加热至160℃搅拌反应18小时，测试酸值约9mgkoh/g即可停止反应，降温至120℃。加入0.9mol巯基乙酸，在n2气氛下100℃搅拌反应18小时，趁热真空除去带水剂和过量的巯基乙酸。然后加入200g二氧六环、150g乙酸乙酯，充分溶解后，逐渐把温度降至室温。再加入2.3g的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和0.9mol烯丙基缩水甘油醚，在室温条件下1200w紫外光照反应12分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，即得到生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-48)，数均分子量约为12000g/mol，粘度为7500cp，环氧值为0.20mol/100g。
<实施例5>
一种生物基可降解超支化环氧树脂，其制备方法步骤如下：
将0.12mol三羟乙基异氰脲酸酯、0.1mol三羟甲基丙烷、0.11mol的2,5-呋喃二甲酸二乙酯和0.10mol的2,5-呋喃二甲酸二丁酯依次加入到装有冷凝器、搅拌器、分水器和温度计的四颈烧瓶中，然后加入150g二甲苯、0.5g对甲基苯磺酸。在n2气氛下加热至150℃搅拌反应12小时，测试酸值约9mgkoh/g即可停止反应，降温至100℃。加入0.4mol巯基乙酸，在n2气氛下100℃搅拌反应16小时，趁热真空除去带水剂和过量的巯基乙酸。然后加入100g二氧六环，充分溶解后，逐渐把温度降至室温。再加入0.4g的2-甲基-1-[4-(甲基硫代)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮和0.30mol烯丙基缩水甘油醚，在室温条件下2000w紫外光照反应12分钟，真空抽出有机溶剂和过量的烯丙基缩水甘油醚，即得到生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-22)，数均分子量约为4600g/mol，粘度为5300cp，环氧值为0.33mol/100g。
<对比例>
设置六组实验组，其中分别以固化剂deta-an(等摩尔丙烯腈和二乙烯三胺的加成物)、固化剂deta-an和实施例1得到的生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-6)按照质量比9:1混合、固化剂deta-an和实施例2得到的生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-12)按照质量比9:1混合、固化剂deta-an和实施例3得到的生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-24)按照质量比9:1混合、固化剂deta-an和实施例4得到的生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-48)按照质量比9:1混合、固化剂deta-an和实施例5得到的生物基可降解超支化环氧树脂(dfep-22)按照质量比9:1混合，得到六组混合物，并将六组混合物与双酚a型环氧树脂(e51，环氧值0.51mol/100g，粘度为15600cp)混合均匀，浇注于模具中，室温下固化2小时、80℃固化6小时，取出样品冷却后脱模，室温放置12小时后分别测试材料的性能，结果如表1所示。其中，材料的拉伸强度依据astmd638-82a进行测试，材料的弯曲性能依据astmd790m-92标准进行测试，材料的冲击强度依据astmd256-81标准进行测试。分别取0.5克上述固化产物研磨成粉，然后放入10ml、2.0mol/l的磷酸水溶液进行降解反应，在90℃的条件下搅拌4小时后对溶液进行过滤，将滤饼在120℃干燥2小时，从而分析固化粉末降解程度，数据如表1所示。
降解程度(％)＝(1-滤饼干燥后的质量/固化粉末的质量)*100％；
表1实施例1-5所制得生物基超支化环氧树脂产品的性能
尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的实施例。