本发明涉及使用催化剂使c3-至c5-烯烃低聚的方法，其中所述低聚在至少一个反应阶段中进行，所述反应阶段包括至少一个反应器和至少一个蒸馏塔，并且其中在所述至少一个蒸馏塔中分离低聚物之后，在去到至少一个反应阶段中的进料物流中的低聚物的含量小于0.4重量%。
背景技术：
通常将低聚理解为是指不饱和烃与其自身的反应，其中相应地产生更长链的烃，所谓的低聚物。因此，例如可以通过两个具有三个碳原子的烯烃(丙烯)的低聚来构建具有六个碳原子的烯烃(己烯)。两个分子彼此的低聚也称为二聚。
所获得的低聚物是例如用于制备醛、羧酸和醇的中间产物。烯烃的低聚大规模地以均相在溶解的催化剂上或者非均相地在固体催化剂上或者用两相催化剂体系来进行。
烯烃的低聚方法在现有技术中是充分已知的，并且被大规模地使用。生产量仅在德国就合计为每年数千吨。用于低聚方法的烯烃的来源通常是来自裂化方法(例如蒸汽裂化器或流化催化裂化器)的含烯烃的馏分，其除了烯烃外还含有相应的烷烃。
在一个或多个串联的反应器中制备烯烃低聚物之后，必须将低聚物与低聚反应混合物（oligomerisat）（该低聚的卸料）分离，所述低聚反应混合物另外包含未反应的投料烯烃和/或烷烃。所述分离通常在至少一个蒸馏塔中进行，其中未反应的烯烃和/或烷烃经由塔顶馏出并且至少部分地再循环到一个或多个反应器中。
从低聚反应混合物中分离低聚物的目的通常是生产没有起始原料成分的纯的低聚反应混合物和未反应的投料烯烃和/或烷烃的纯物流，然后相应地进一步使用它们。然而，问题在于，随着所提及的物流的纯度的提高，用于一个或多个分离装置的成本和/或能量成本，例如由于需要提高的塔回流，明显更高。为了降低成本，因此通常不以纯的形式分离出低聚物，而是在经分离的低聚物物流中保留少量的起始原料。这同样适用于未反应的投料烯烃和/或烷烃的物流，它们在分离后也还包含一定量的低聚物。
如果将这些投料烯烃和/或烷烃料以及低聚物的物流再循环到反应器中，则值得注意的是，一方面低聚物产率下降和另一方面低聚中的反应速率降低，再循环的低聚物的比例越高。因此必须考虑对低聚进行一定的抑制。
技术实现要素：
因此，本发明的目的是提供一种使c3-至c5-烯烃低聚的方法，其中没能发现反应速率显著下降，即没能发现明显的抑制，并且尽管如此仍然能够实现成本有利的分离效果。
已经能够发现，所描述的不利作用(低聚物产率和反应速率的降低)恰好出现在没有将低聚物从未反应的投料烯烃和/或烷烃的物流中充分分离时。因此，根据本发明，可以通过下述方式实现所基于的目的，即基于去到至少一个反应阶段的一个或多个反应器中的进料的总组成计，去到至少一个反应阶段的一个或多个反应器中的进料物流中的低聚物的含量小于0.4重量％。该进料由再循环的已经借助于蒸馏与所形成的低聚物分离的剩余的低聚反应混合物和投料混合物的新鲜进料组成。这复述在权利要求1中。所述方法的优选实施方案在从属权利要求中给出。
因此，根据本发明的方法是使c3-至c5-烯烃，优选c4-烯烃低聚的方法，其中在至少一个反应阶段中，使用非均相低聚催化剂，使包含c3-至c5-烯烃，优选c4-烯烃的投料混合物低聚，所述非均相低聚催化剂包含镍化合物和载体材料，所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐，其中反应阶段各自由至少一个反应器和至少一个蒸馏塔组成，在所述反应器中进行低聚，形成低聚反应混合物，在所述蒸馏塔中将在低聚时形成的低聚物至少部分地与剩余的低聚反应混合物分离，其中至少一部分已经从中分离出低聚物的剩余的低聚反应混合物被再循环到至少一个反应阶段的一个或多个反应器中，并且，基于进料的总组成计，去到所述至少一个反应阶段的一个或多个反应器中的进料中的低聚物的含量小于0.4重量％，优选≤0.2重量％，所述去到所述至少一个反应阶段的一个或多个反应器中的进料由再循环的剩余的低聚反应混合物和投料混合物的新鲜进料组成。
低聚物的含量也可以例如在持续运行期间用气相色谱法来监测。为了能够在低聚物和剩余的低聚反应混合物之间充分分离，并因此实现进料中的小于0.4重量％，优选≤0.2重量％的低聚物含量，可以单独地或组合地采取各种措施，例如，使用一个或多个更大的蒸馏塔，在一个或多个蒸馏塔中更好的填料，在一个或多个蒸馏塔上更少的负载，或在一个或多个蒸馏塔中的提高的馏出物回流。另外，根据本发明的低聚物含量也可以通过调节再循环的剩余的低聚反应混合物与新鲜进料的比例（再循环的剩余的低聚反应混合物/新鲜进料）来实现。原则上，小于0.4重量％，优选≤0.2重量％的低聚物含量也可以通过以下来实现，即再循环的剩余的低聚反应混合物的量很小。在一个优选的实施方式中，再循环的剩余的低聚反应混合物（以t/h为单位）与新鲜进料（以t/h为单位）的比例为0.001至30，优选0.005至20，特别优选0.01至15。
在本发明意义上，术语"反应阶段"是指包括一个或多个反应器和在反应器之后的一个或多个蒸馏塔的设备段（anlagenabschnitt）。在一个优选的实施方式中，每个反应阶段仅存在一个蒸馏塔。在该蒸馏塔中，将所形成的低聚物从低聚反应混合物（相当于来自反应器的输出物流（ausgangsstrom））中分离出来，该低聚反应混合物除了所述低聚物之外还包含烷烃和未反应的烯烃。可以安装在该反应阶段中的常规工艺技术装置，例如用于进料的预热器、换热器等，在此没有单独列举，但是是本领域技术人员熟悉的。
根据本发明的方法包括至少一个反应阶段。然而，该方法也可以包括至少两个反应阶段，其中优选存在不多于五个反应阶段。在一个优选的实施方式中，该低聚方法因此包括两个、三个、四个或五个反应阶段。这些反应阶段中的每一个彼此独立地包括一个或多个反应器和一个或多个随后的蒸馏塔，以将形成的低聚物与来自反应器的剩余的输出物流分离。然而，也可以考虑的是，所述反应阶段中的一个包括多个反应器，而在先前或随后的反应阶段中仅存在一个反应器。
在具有仅一个反应阶段的一阶段方法方案（verfahrensführung）的情况下，将在第一反应阶段的一个或多个反应器中形成的低聚物在第一反应阶段的蒸馏塔中如此与剩余的低聚反应混合物分离，使得当剩余的低聚反应混合物至少部分地与新鲜进料混合并被输送到该反应阶段的一个或多个反应器中时，去到所述一个或多个反应器中的总进料中的低聚物的含量小于0.4重量%，优选≤0.2重量%。在具有两个或更多个反应阶段的方法方案的情况下，所有反应阶段的所有反应器的进料物流中的低聚物的含量小于0.4重量%，优选≤0.2重量%。在基于两个或更多个反应阶段的方法方案的情况下，可以将已经从中在蒸馏塔中分离出低聚物的剩余的低聚反应混合物部分地输送到同一反应阶段的那个反应器中或多个反应器中的一个中，并且部分地输送到下一反应阶段中。在最后的反应阶段中，将剩余的低聚反应混合物至少部分地进一步引导到下一反应阶段自然是不适用的。除了再循环到同一反应阶段的反应器和进一步引导到下一反应阶段之外，也可取出一部分剩余的低聚反应混合物，例如以防止惰性的烷烃在体系中富集。
根据本发明的方法可以非常普遍地如下进行：起始点是提供包含c3-至c5-烯烃，优选c4-烯烃的投料混合物。首先在第一反应阶段的至少一个反应器中使投料混合物低聚，并将所得低聚反应混合物引导到蒸馏塔中，在其中使所形成的低聚物(优选c6-至c24-烯烃，特别优选c8-至c24-烯烃)作为塔底产物与剩余的低聚反应混合物分离，所述剩余的低聚反应混合物至少包含来自投料混合物的未反应的烯烃和烷烃，并且其作为塔顶产物获得。取决于反应阶段，然后将剩余的低聚反应混合物至少部分地作为进料物流引导到各自的下一反应阶段中，并且部分地再循环到同一反应阶段的反应器中，并且事先与由新鲜的投料混合物组成的新鲜进料或者与先前阶段的被贫化了低聚物的低聚反应混合物组合。在最后的反应阶段中，可以在分离低聚物之后将剩余的低聚反应混合物部分地再循环到反应器之一中并且至少部分地从该方法中排出。如果将来自最后一个反应阶段的剩余的低聚反应混合物从这里描述的方法中排出，则其可以用作合成原料用于其它方法(例如，加氢甲酰基化、乙炔制备中的电弧用c源)、用作燃烧气体或在完全氢化成烷烃后用作推进气体/燃气（treibgas）、用作烹饪气体等。
作为用于根据本发明的方法的烯烃，使用c3-至c5-烯烃，优选c4-烯烃或基于它们的烯烃混合物，其也可以包含一定比例的类似烷烃。合适的烯烃尤其是α-烯烃、正烯烃（n-olefine）和环烯烃，优选正烯烃。在一个优选的实施方式中，c4-烯烃是正丁烯。
所述烯烃通常不以纯的形式作为起始原料来使用，而是以工业上可获得的混合物形式来使用。因此，本发明中使用的术语投料混合物应理解为是指，其涉及以使得低聚可以经济地进行的量含有相应的待低聚烯烃的任何类型的混合物。优选地，根据本发明使用的投料混合物实际上不包含其它不饱和化合物和多不饱和化合物，如二烯烃或乙炔衍生物。优选使用包含基于烯烃比例计小于5重量％，尤其是小于2重量％的支链烯烃的投料混合物。
丙烯通过石脑油的裂解大规模地来制备，并且是易于获得的基础化学品。c5-烯烃含于来自炼油厂或裂化器的轻质石油馏分（leichtbenzinfraktionen）中。包含直链c4-烯烃的工业混合物是来自炼油厂的轻质石油馏分，来自fc-或蒸汽裂化器的c4馏分，来自费-托合成的混合物，来自丁烷脱氢的混合物和通过复分解或由其它工业过程形成的混合物。例如，适合于根据本发明的方法的直链丁烯的混合物可以从蒸汽裂化器的c4馏分中获得。在此，在第一步骤中除去丁二烯。这通过丁二烯的萃取(萃取蒸馏)或者其选择性氢化来实现。在这两种情况下，获得实际上无丁二烯的c4-馏分，所谓的萃余液i。在第二步骤中，从c4-物流中除去异丁烯，例如通过由与甲醇反应来制备mtbe。现在无异丁烯和无丁二烯的c4-馏分，所谓的萃余液ll，包含直链丁烯和任选的丁烷。如果也还从中分离至少一部分所包含的1-丁烯，则得到所谓的萃余液iii。
在一个优选的实施方式中，在根据本发明的方法中，将含c4-烯烃的物质物流作为投料混合物供入。合适的含c4-烯烃的物质物流尤其是萃余液i，萃余液ii和提余液iii。
作为用于各自的反应阶段的反应器，可以使用本领域技术人员已知的适合于低聚的所有反应器，例如管式反应器、管束反应器、沉降器-提升管反应器、淤浆反应器。优选管式反应器和/或管束反应器。如果一个反应阶段具有多个反应器，则这些反应器可以彼此相同或不同。一个反应阶段中的多个反应器也可以在其结构或其构型方面变化。例如，一个反应阶段中的第一反应器可以具有比同一反应阶段中的随后的反应器更大的体积。同样，如果存在多个反应阶段，则各个反应阶段中的反应器可以彼此相同或不同。在此，各个反应阶段中的反应器也可以在其结构或其构型方面不同。例如，第一反应阶段中的反应器可以具有比随后的反应阶段中的一个或所有反应器更大的体积。
各个反应阶段的一个或多个反应器各自包含用于进行低聚的低聚催化剂，尤其是非均相低聚催化剂。在此，所述低聚催化剂尤其以颗粒、挤出物的形式或以片剂形式存在。
在反应阶段的各个反应器中的（非均相）低聚催化剂可以各自彼此独立地选自含过渡金属的低聚催化剂。在此，过渡金属或相应使用的过渡金属化合物优选布置在含有氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐的载体材料，优选铝硅酸盐-载体材料上。作为所使用的根据本发明的低聚催化剂用过渡金属化合物，尤其合适的是镍、钴、铬、钛和钽的化合物。优选的是镍化合物和钴化合物，特别优选的是镍化合物。
根据本发明，根据本发明的低聚催化剂包含镍化合物，优选氧化镍，并且可以使用载体材料，所述载体材料包含氧化铝、二氧化硅或铝硅酸盐，优选铝硅酸盐，或由其组成。所述载体材料优选是无定形的介孔铝硅酸盐，结晶的微孔铝硅酸盐，或具有无定形和结晶相的铝硅酸盐。在本发明的意义上的"无定形"是指由于该固体不具有晶体结构，即没有长程有序而产生的固体的性质。但是，在本发明的意义上，不排除无定形铝硅酸盐具有小的晶畴。
根据本发明，此外优选所述低聚催化剂具有的组成为：15至40重量%、优选15至30重量%nio，5至30重量%al2o3，55至80重量%sio2和0.01至2.5重量%、优选0.05至2重量%的碱金属氧化物、优选氧化钠。这些数据基于100重量%的总组成计。在本发明的一个特别优选的实施方式中，所述低聚催化剂基本上不含二氧化钛和/或二氧化锆，该低聚催化剂在其总组成中尤其包含少于0.5重量%，优选少于0.1重量%，特别优选少于0.01重量%的二氧化钛和/或二氧化锆。
所述低聚催化剂的比表面积(根据bet计算)优选为150至700m²/g，此外优选190至600m²/g，特别优选220至550m²/g。bet表面积根据din-iso9277(2014-01版)借助于氮气-物理吸附来测量。
如果在一个反应阶段中或者在多个反应阶段中存在多个反应器，则自然也存在多种低聚催化剂。存在于反应阶段中的各个反应器中的低聚催化剂可以各自彼此独立地选自上述物质。反应器中的各低聚催化剂在此并不总是完全相同，而是在组成上彼此不同，可能也仅在很小的程度上彼此不同。这也是因为，即使在首次启动根据本发明的方法时，每个反应器都包含完全相同的催化剂组合物，但在运行期间，由于多年来的各种作用，该组成随着时间的推移而变化。
低聚催化剂的制备可以通过已知的浸渍方法来进行，其中给载体材料加载过渡金属化合物的溶液，特别是镍化合物的溶液，然后煅烧，或者共沉淀，由此使整个催化剂组合物从单一的，大都为水性的溶液中沉淀出来。低聚催化剂也可通过本领域技术人员熟知的其它方法来制备。
所述低聚可以在存在的反应阶段中的每一个中在50至200℃，优选60至180℃，特别优选60至130℃的温度下进行。存在的反应阶段中的每一个的压力可以为10至70bar，优选20至55bar。在本发明的一个优选的实施方式中，低聚在每个反应阶段中在液相中进行。如果低聚要在液相中进行，则必须为此如此选择参数压力和温度，使得起始原料物流(所使用的烯烃或烯烃混合物)存在于液相中。
基于重量的空速(每单位时间每单位催化剂质量的反应物质量；weighthourlyspacevelocity（重量时空速度）(whsv))为1g反应物每g催化剂和每h(即1h-1)至190h-1，优选2h-1至35h-1，特别优选3h-1至25h-1。
特别是在使用包含在载体材料上的镍化合物，优选氧化镍的催化剂的情况下，基于已反应的起始原料计，低聚后的二聚度（也称为“基于二聚的百分比选择性”）为至少60％，进一步优选至少75％，特别优选至少80％。
低聚产物或所产生的二聚体的线性度（linearität）通过iso指数来描述，并且代表二聚体中甲基支链（methylverzweigungen）的平均数的值。因此，(对于作为起始原料的丁烯而言)例如正辛烯对c8-馏分的iso-指数的贡献为0，甲基戊烯为1，和二甲基己烯为2。iso指数越低，构建在各个馏分中的分子越线性。根据以下通式计算iso-指数，其中各个二聚体馏分的比例基于整个二聚体馏分计：
因此，iso指数为1.0的二聚体混合物平均每个二聚体分子具有正好一个甲基支链。
得自根据本发明的低聚方法的产物的iso指数优选为0.8至1.2，特别优选0.8至1.15。
将通过根据本发明的方法制备的低聚物尤其用于制备醛、醇和羧酸。因此，例如，得自直链丁烯的二聚体通过加氢甲酰基化得到壬醛混合物。其通过氧化提供相应的羧酸或者通过氢化提供c9-醇混合物。c9-酸混合物可以用于制备润滑剂或干燥剂。c9-醇混合物是用于制备增塑剂，尤其是邻苯二甲酸二壬酯或dinch的前体。
具体实施方式
实施例
实施例1(根据本发明)：
在具有以下尺寸的在很大程度上等温运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0m，内径6mm。将反应器悬挂在恒温器中用于恒温调节。sasol公司的产品marlotherm用作热载体。作为催化剂使用12.6g的根据wo2011/000697a1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。
该反应在30bar的绝对压力和80℃的温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用1kg/h的c4-烃混合物，其包含以下组分：
1-丁烯22.7重量%
2-丁烯58.4重量%
异丁烯0.7重量%
丁烷18.1重量%
c8-烯烃0.1重量%
获得43.9%的c4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：
c8-烯烃83.9%
c12-烯烃12.5%
c16+-烯烃3.7%
这相当于34.4g/h的c8-烯烃的产物量。
实施例2(非根据本发明)：
在具有以下尺寸的在很大程度上等温运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0m，内径6mm。将反应器悬挂在恒温器中用于恒温调节。sasol公司的产品marlotherm用作热载体。作为催化剂使用12.6g的根据wo2011/000697a1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。
该反应在30bar的绝对压力和80℃的温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用1kg/h的c4-烃混合物，其包含以下组分：
1-丁烯22.2重量%
2-丁烯57.9重量%
异丁烯0.6重量%
丁烷18.2重量%
c8-烯烃1.1重量%
获得41.1%的c4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：
c8-烯烃83.9%
c12-烯烃12.4%
c16+-烯烃3.8%
这相当于32.0g/h的c8-烯烃的产物量。
能够表明，去到反应器中的进料中的c8-烯烃含量的提高导致转化率降低2.8个百分点，并且导致所产生的c8-低聚物的量降低7％。
实施例3(根据本发明):
在具有以下尺寸的没有恒温调节的在很大程度上绝热运行的管式反应器中进行低聚：长度2.0m，内径20.5mm。作为催化剂使用300g的根据wo2011/000697a1的实施例1制备并根据同一公开的实施例4已经进行后处理的物质。
该反应在30bar的绝对压力和90℃的反应器进料温度下在液相中进行。作为去到反应器中的新鲜进料，使用1.75kg/h的c4-烃混合物，其包含以下组分：
1-丁烯35.8重量%
2-丁烯42.4重量%
异丁烯0.9重量%
丁烷20.9重量%
c8-烯烃0.0重量%
获得31.7%的c4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：
c8-烯烃85.1%
c12-烯烃12.6%
c16+-烯烃2.3%
实施例4(根据本发明):
条件和反应器相应于实施例3的那些。使用c4-混合物，其具有以下组成：
1-丁烯36.0重量%
2-丁烯43.8重量%
异丁烯0.7重量%
丁烷19.3重量%
c8-烯烃0.2重量%(相当于3.5g/h)
获得31.7%的c4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：
c8-烯烃85.0%
c12-烯烃12.6%
c16+-烯烃2.4%
相对于实施例3，未能发现转化率下降。
实施例5(非根据本发明):
条件和反应器相应于实施例3的那些。使用c4-混合物，其具有以下组成：
1-丁烯36.1重量%
2-丁烯44.1重量%
异丁烯1.2重量%
丁烷18.0重量%
c8-烯烃0.4重量%(相当于7g/h)
获得30.1%的c4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：
c8-烯烃85.0%
c12-烯烃12.6%
c16+-烯烃2.4%
相对于实施例3，观察到转化率略微下降。
实施例6(非根据本发明):
条件和反应器相应于实施例3的那些。使用c4-混合物，其具有以下组成：
1-丁烯34.3重量%
2-丁烯44.1重量%
异丁烯1.1重量%
丁烷19.9重量%
c8-烯烃0.7重量%(相当于12g/h)
获得28.8%的c4-烯烃的转化率，其中在反应器卸料中获得以下的寡聚物分布（低聚反应混合物中的低聚物分布）：
c8-烯烃85.1%
c12-烯烃12.6%
c16+-烯烃2.3%