本发明涉及混凝土外加剂
技术领域：
，特别是一种固体聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术：
：固体聚羧酸减水剂因其具有纯度高、运输成本低，储存方便等优点，并且适用于干粉砂浆、灌浆料等工程
技术领域：
，而成为混凝土外加剂领域的研究热点。目前固体聚羧酸高性能减水剂的制备方法工业上大多是采用喷雾干燥和沉淀的方法，前者在喷雾干燥过程中容易出现粘度高、易粘壁、易燃烧、易交联、不耐高温等现象，所得固体聚羧酸减水剂的减水率偏低，需要在高掺量的情况下才能满足施工要求；后者使用有机溶剂，对环境造成污染。因本体聚合法制备固体聚羧酸减水剂具有工艺简单、能耗低、无污染，所得产物固含高、不含隔离剂、分散剂等优点，是近年来关注的新型制备方法。cn109721690a公开了一种降粘型聚羧酸系高效固体减水剂的制备方法，包括不饱和羧酸、不饱和酸酐、不饱和磷酸酯、异戊烯醇聚氧乙烯醚、反应性增塑剂、玻璃化转变温度调节剂的原料，在引发剂和链转移的作用下，通过自由基聚合得到液态聚羧酸减水剂，然后再经冷却切片、粉碎后得到粉末状的固体聚羧酸减水剂。该制备方法中反应性增塑剂可降低聚合物分子链间的作用力以及反应体系粘度，但是该反应性增塑剂随着本体聚合反应的进行而消耗，在反应后期不能有效解决粘度大、传质传热难及“笼璧效应”等问题。cn107739424a公开了一种固体保坍聚羧酸减水剂及其制备方法，该固体保坍聚羧酸减水剂是通过异丁烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚、丙烯酸、β-羧乙基丙烯酸酯、马来酸酯类单体和2-丙烯酰胺-2-甲基丙基膦酸本体聚合反应制备得到。该制备方法中通过采用1～8％的水做溶剂，以期降低聚合过程中局部反应过快发生爆聚的风险。目前关于本体聚合制备固体聚羧酸减水剂的专利中，主要集中在共聚单体改性、共聚比例、引发剂及链转移剂用量，引发剂加料方式等。对本体聚合过程中存在的基体粘度大、散热难，导致链段重排受阻，活性末端包埋，大单体转化率低，丙烯酸自聚严重等问题，并未给出有效的指导方案。再者本体聚合体系为油溶性体系，而常用共聚小单体丙烯酸为弱离子型，在无水环境中溶解性有限，且随着反应进行产物分子量逐渐增大，熔融体系粘度进一步增大。限于上述问题，本体聚合制备固体聚羧酸减水剂存在单体反应不充分，大单体转化率低，所得产物性能较差等问题，导致目前通过本体聚合法制备固体聚羧酸系减水剂的产业化发展仍未规模化。技术实现要素：本发明的目的是针对现有本体聚合制备固体聚羧酸减水剂存在单体反应不充分，大单体转化率低，产物性能较差等问题，提供一种新型的固体聚羧酸减水剂及其制备方法。本发明提供的固体聚羧酸减水剂由如下重量份的原料制成：不饱和聚醚大单体100～140份、不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物12～35份、非反应型增溶剂0.6～2.2份、引发剂0.6～1.92份、链转移剂0.6～1.6份。所述非反应型增溶剂是聚醚胺改性聚硅氧烷，由双环氧基封端聚硅氧烷和聚醚胺为原料，在有机溶剂中65～95℃下，反应3～6小时制备而成。其中，双环氧基封端聚硅氧烷与聚醚胺的摩尔比为1:(1～2.2)。双环氧基封端聚硅氧烷的重均分子量为1000～4000g/mol。聚醚胺的重均分子量为220～2000g/mol。所述聚醚胺为聚环氧乙烷的单端聚醚胺、聚环氧丙烷的单端聚醚胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚的单端聚醚胺、环氧乙烷-环氧丙烷共聚的双端聚醚胺中的一种。所述有机溶剂是乙醇、异丙醇、异丁醇、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、丙二醇甲醚中的一种或多种按比例组合。聚醚胺改性聚硅氧烷的制备方法步骤是：将双环氧基封端聚硅氧烷与聚醚胺按照摩尔比为1:(1～2.2)的比例加入四口烧瓶中，再加入一定量的有机溶剂，搅拌并升温至65～95℃，恒温反应3～6小时，反应产物经减压蒸馏除去有机溶剂，得到羰黄色透明状液体，即为线性的聚醚胺改性聚硅氧烷。其中，所述双环氧基封端聚硅氧烷的分子式如式(ⅰ)所示：式中，n为10～50的整数。所述聚醚胺可以是如式(ⅱ)所示的单端聚醚胺，也可以是如式(ⅲ)所示的双端聚醚胺：单端聚醚胺的重均分子量为600～2000。r为-h或-ch3，当r为-h，此为基于聚环氧乙烷的单端聚醚胺，(x+y)为13～45的整数；当r为-ch3，x为0，y为10～34的整数，此为基于聚环氧丙烷的单端聚醚胺；当r为-ch3，(x：y)为(1：9)～(31：10)，此为基于环氧乙烷-环氧丙烷共聚的单端聚醚胺。双端聚醚胺的重均分子量为220～2000g/mol。y：(x+z)为(2：1)～(39：6)，此为基于环氧乙烷-环氧丙烷共聚的双端聚醚胺。所述不饱和聚醚大单体为甲基烯丙基聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚，重均分子量为1600～3100g/mol。不饱和羧酸优选的是丙烯酸或甲基丙烯酸。不饱和羧酸衍生物优选丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟丙酯中的一种或两种。上述固体聚羧酸减水剂的制备方法，步骤如下：s1、在反应釜内将不饱和聚醚大单体加热至60～75℃，搅拌，使不饱和聚醚完全熔融。s2、在滴加罐内将不饱和羧酸或不饱和羧酸衍生物中的至少一种、链转移剂混合搅拌均匀制得滴加液。s3、向步骤s1的反应釜内加入引发剂，保持反应温度在55～75℃之间，引发剂溶解后开始滴加入步骤s2制得的滴加液，在180～300分钟内滴加完毕，滴完后，保温0.5～1小时。所述非反应型增溶剂是聚醚胺改性聚硅氧烷，聚醚胺改性聚硅氧烷的添加方式采用以下三种之一：(1)在步骤s2的滴加液中加入全部的聚醚胺改性聚硅氧烷；(2)在步骤s3中，加入引发剂之前先加入全部的聚醚胺改性聚硅氧烷；(3)在滴加液中加入一部分聚醚胺改性聚硅氧烷，在步骤s3中加入引发剂之前加入剩余的聚醚胺改性聚硅氧烷。s4、保温反应完毕后，放料，冷却，破碎粉磨，即得到固体聚羧酸减水剂。优选的是，步骤s3中，引发剂分1-3次在不同时间段加入反应釜中；若将引发剂一次性投入反应釜中，则投加时间是滴加液开始滴加之前；若将引发剂分两次投入反应釜中，则投加时间分别是滴加液开始滴加之前和待滴加液滴加60～120分钟时；若将引发剂分三次投入反应釜中，则投加时间分别是滴加液开始滴加之前、待滴加液滴加60～120分钟时、待滴加液滴加120～240分钟时。所述引发剂为过硫酸盐、过硫酸盐与亚硫酸氢钠盐氧化还原体系、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、偶氮异丁氰基甲酰胺、偶氮二异丙基脒唑啉盐酸盐、过氧化二苯甲酰、二甲基苯胺中的一种或两种。所述链转移剂为巯基乙醇、巯基乙酸、巯基丙酸中的一种或两种。与现有技术相比，本发明的有益之处在于：本发明的固体聚羧酸减水剂制备方法通过使用聚醚胺改性聚硅氧烷作为非反应型增溶剂增大了反应原料之间的溶解性，有效降低体系在聚合反应过程中的粘度，增大反应原料之间的传质传热，单体之间充分反应，大单体转化率高，所制备的固体聚羧酸减水剂可达到水性聚羧酸减水剂减水性能。本发明中非反应型增溶剂的作用原理是：采用双环氧基封端聚硅氧烷和聚醚胺为原料合成的线性聚醚胺改性聚硅氧烷具有两亲性结构。将聚醚胺改性聚硅氧烷用作于本体聚合制备固体聚羧酸减水剂的非反应型增溶剂。聚醚胺改性聚硅氧烷分子中以强疏水性的聚硅氧烷链段为疏水段，以聚氧乙烯聚氧丙烯醚基为亲水段，增加油溶性大单体与水溶性共聚不饱和羧酸在本体聚合的无水环境下的相容性，从而有效降低反应体系在反应过程中的粘度。本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。具体实施方式以下对本发明的优选实施例进行说明，应当理解，此处所描述的优选实施例仅用于说明和解释本发明，并不用于限定本发明。实施例1一种固体聚羧酸减水剂，由下述质量份数的原料组分制成：重均分子量为2400的异戊烯醇聚氧乙烯醚127份、丙烯酸16.2份、非反应型增溶剂为1.02份、过硫酸铵0.72份、亚硫酸氢钠0.1份、偶氮二异丁腈0.72份、链转移剂巯基丙酸0.96份。非反应型增溶剂制备方法是：将重均分子量为1000g/mol的双环氧基封端聚硅氧烷，重均分子量为220g/mol的环氧乙烷-环氧丙烷共聚的双端聚醚胺，按照摩尔比为1:1.1的比例，在异丙醇中85℃下，反应4小时，经减压蒸馏除去异丙醇即得到线性的聚醚胺改性聚硅氧烷，待下一步合成使用。固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述异戊烯醇聚氧乙烯醚投入到反应釜(反应釜可以是500ml的四口烧瓶)中，加热升温至60℃并开动搅拌，使得异戊烯醇聚氧乙烯醚完全熔融；(2)在滴加罐内将丙烯酸16.2份，巯基丙酸0.96份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)反应釜内异戊烯醇聚氧乙烯醚完全熔融后，降温至55℃，然后向反应釜加入非反应型增溶剂1.02份，过硫酸铵0.72份，亚硫酸氢钠0.1份，偶氮二异丁腈0.24份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为180分钟，滴加液滴加90分钟时第二次向釜底投入偶氮二异丁腈0.24份，滴加液滴加120分钟时第三次向釜底投入偶氮二异丁腈0.24份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应1小时；(4)保温反应完毕后，放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。实施例2一种固体聚羧酸减水剂，由下述质量份数的原料组分制成：重均分子量为1800的异戊烯醇聚氧乙烯醚145份、丙烯酸15.8份、丙烯酸羟乙酯2.4份、非反应型增溶剂为0.85份、引偶氮二异庚腈1.74份、链转移剂为巯基乙酸1.06份。非反应型增溶剂制备方法是：将重均分子量为2000g/mol的双环氧基封端聚硅氧烷，重均分子量为1000g/mol的聚环氧乙烷单端聚醚胺，按照摩尔比为1:2.1的比例，在乙二醇丁醚中95℃下，反应5小时，经减压蒸馏除去溶剂即得到线性的聚醚胺改性聚硅氧烷，待下一步合成使用。固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述异戊烯醇聚氧乙烯醚投入到反应釜中，加热升温至60℃并开动搅拌；(2)将丙烯酸15.8份、丙烯酸羟乙酯2.4份，巯基乙酸1.06份，充分搅拌均匀，制得滴加液；(3)待步骤(1)中反应釜内异戊烯醇聚氧乙烯醚完全熔融后，保持温度60℃，然后向反应釜加入非反应型增溶剂0.85份，第一次加入偶氮二异庚腈0.58份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为200分钟，其中滴加液滴加60分钟后，第二次向釜底投入偶氮二异庚腈0.58份，待滴加液滴加150分钟后，第三次向釜底投入偶氮二异庚腈0.58份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应40分钟；(4)保温反应完毕后，放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。实施例3一种固体聚羧酸减水剂，由下述质量份数的原料组分制成：重均分子量为2800的甲基烯丙基聚氧乙烯醚120份、丙烯酸14.8份、甲基丙烯酸甲酯1.02份、甲基丙烯酸羟乙酯3.2份，非反应型增溶剂为1.44份、过硫酸钾0.86份、亚硫酸氢钠0.12份、偶氮异丁氰基甲酰胺0.84份、巯基丙酸0.82份。非反应型增溶剂制备方法是：将重均分子量为4000g/mol的双环氧基封端聚硅氧烷，重均分子量为600g/mol的聚环氧丙烷的单端聚醚胺，按照摩尔比为1:2.2的比例，在乙二醇丁醚、丙二醇甲醚按照质量分数为3:1组成的混合液中80℃下，反应3小时，经减压蒸馏除去溶剂即得到线性的聚醚胺改性聚硅氧烷，待下一步合成使用。固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚投入到反应釜中，加热升温至65℃并开动搅拌；(2)将丙烯酸14.8份，甲基丙烯酸甲酯1.02份，甲基丙烯酸羟乙酯3.2份，非反应型增溶剂0.72份，巯基丙酸0.82份，充分搅拌均匀制得滴加液；(3)待步骤(1)中反应釜内甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全熔融后，降温至60℃，然后向反应釜加入非反应型增溶剂0.72份，过硫酸钾0.86份，亚硫酸氢钠0.12份、偶氮二异丁氰基甲酰胺0.42份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为240分钟，其中待滴加液滴加150分钟后，第二次向釜底投入偶氮二异丁氰基甲酰胺0.42份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应0.5小时；(4)保温反应完毕后，放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。实施例4一种固体聚羧酸减水剂，由下述质量份数的原料组分制成：重均分子量为3000的甲基烯丙基聚氧乙烯醚140份、丙烯酸22.6份、丙烯酸乙酯2.62份、甲基丙烯酸羟丙酯3.56份、非反应型增溶剂为2.54份，过氧化二苯甲酰0.72份、偶氮二异庚腈0.96份、巯基丙酸0.82份、巯基乙醇0.18份。非反应型增溶剂制备方法是：将重均分子量为1200g/mol的双环氧基封端聚硅氧烷，重均分子量为600g/mol的环氧乙烷-环氧丙烷共聚的单端聚醚胺，按照摩尔比为1:1.2的比例，在异丙醇中65℃下，反应6小时，经减压蒸馏除去异丙醇即得到线性的聚醚胺改性聚硅氧烷，待下一步合成使用。固体聚羧酸减水剂的制备步骤如下：(1)将上述甲基烯丙基聚氧乙烯醚投入到反应釜(反应釜可以是500ml的四口烧瓶)中，加热升温至70℃并开动搅拌；(2)同时将丙烯酸22.6份，丙烯酸乙酯2.62份，甲基丙烯酸羟丙酯3.56份，非反应型增溶剂为0.72份，链转移剂巯基丙酸0.82份、巯基乙醇0.18份充分搅拌均匀，制得滴加液；(3)待步骤(1)中反应釜内甲基烯丙基聚氧乙烯醚完全熔融后，降温至65℃，然后向反应釜加入过氧化二苯甲酰0.72份，非反应型增溶剂1.82份，继续搅拌，待引发剂溶解后开始采用恒流泵滴加步骤(2)制得的滴加液，总共滴加时间为300分钟，其中待滴加液滴加120分钟后，第一次向釜底投入偶氮二异庚腈0.60份，待滴加液滴加180分钟后，第二次向釜底投入偶氮二异庚腈0.16份，待滴加液滴加240分钟后，第三次向釜底投入偶氮二异庚腈0.16份，滴加液滴加完毕后，保温老化反应1小时；(4)保温反应完毕后，放料，待产物冷却硬化后，破碎粉磨后即得到固体聚羧酸减水剂。对比例1将实施例1中的非反应型增溶剂去掉，其它单体用量及制备过程与实施例1相同。对比例2将实施例1中的非反应型增溶剂换成同等质量的去离子水，其它单体用量及制备过程与实施例1相同。性能测试：对本发明实施例1～4所得到固体聚羧酸减水剂、市售水性聚羧酸减水剂、市售本体聚合制备的固体聚羧酸减水剂以及对比例1～2制备的固体聚羧酸减水剂进行凝胶渗透色谱、本体聚合过程中熔融体系粘度、混凝土性能测试。采用美国waters2414凝胶渗透色谱(gpc)系统测定上述样品的分子量及其分子量分布。采用上海平轩科学仪器有限公司ndj-9s旋转粘度计，测试合成过程中熔融体系的粘度。按照《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》(gb/t50080-2002)进行混凝土性能测试。参见以下实验数据表，表1为凝胶渗透色谱测试的各样品分子量及其分子量分布。表2为本体聚合中熔融体系粘度随反应时间的变化。表3为混凝土性能实验数据，采用拉法基水泥，减水剂折固掺量为胶凝材料质量0.18％。表1、分子量及分子量分布样品重均分子量(mw)分子量分布(pdi)单体转化率/％水性聚羧酸减水剂387841.4692.7市售固体聚羧酸减水剂405682.4383.3对比例1401222.2384.5对比例2400232.1685.2实施例1395261.4391.3实施例2387861.5392.8实施例3371181.5690.3实施例4395631.5890.8表2、本体聚合中熔融体系粘度随反应时间的变化表3、混凝土性能测试结果上述测试结果表明，使用本发明方法制备的固体聚羧酸减水剂大单体转化率高，性能优良，可达到水性聚羧酸减水剂减水性能。通过对比例可知，非反应型增溶剂的加入可降低聚合过程中反应体系粘度，增大反应原料之间的传质传热，所制备的固体聚羧酸减水剂分子量及分子量分布与水性pce分子结构相近，混凝土应用性能与普通水性聚羧酸减水型减水剂性能接近。非反应型增溶剂在聚合过程中可增大反应原料之间的溶解性，有效降低体系在反应过程中的粘度，所制备的固体聚羧酸减水剂减水性能可达到水性母液性能，避免了高温喷雾干燥法制备固体聚羧酸减水剂存在降低减水分散性能、易燃易爆等问题。以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12