本发明属于建筑外加剂技术领域，具体涉及一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
背景技术：
对于预拌混凝土工业来说，生产企业与施工地点往往相距较远，加之大体积混凝土、超长混凝土结构以及超高层建筑施工时混凝土的泵送时间长，这就要求混凝土在经过较长时间后仍然具有一定的坍落度，以保证混凝土顺利的运输、泵送和浇筑。但是现在混凝土的胶体成分越来越复杂，粉煤灰、矿粉等各种掺合料的品质也是千差万别，与此同时，高含泥的砂石、水洗砂、山砂或人造尾矿砂以及二者的混合砂等砂石料也逐步应用于工程中，使得混凝土坍落度的保持更加困难，提高混凝土的坍落度保持性能成为预拌混凝土企业面临的重要问题。
减水剂被广泛应用于混凝土中改善混凝土的工作性能，所以当混凝土出现坍落度损失问题时，往往寄希望于减水剂来解决。目前建筑工程上解决混凝土坍落度损失主要有两种方法：一种方法是减水剂与缓凝剂复配，通过缓凝剂对水泥水化的延缓作用，减慢水泥的水化速率，保留更多的水分润滑固体颗粒，达到减少新拌水泥浆体和混凝土流动性损失的目的，但是缓凝剂的加入会使混凝土凝结时间延长，对混凝土强度也有一定影响且缓凝剂对混凝土的坍落度损失的控制很难达到工程实际应用需求；另一种方法是通过对聚羧酸系减水剂分子结构进行设计，将羧基、磺酸基等具有吸附功能的基团先保护起来合成保坍型聚羧酸减水剂，这些被保护起来的基团在水泥浆体的碱性环境中发生水解释放出羧基、磺酸基等基团，从而提供后期的吸附分散能力来实现保坍效果，这是解决混凝土坍落度经时损失问题较为有效的方式。但是，目前的保坍型聚羧酸减水剂普遍存在初始减水率偏低的问题，不能满足在高减水的同时，保证其保坍性能，大大增加了保坍型减水剂的使用成本，因此需要开发一种兼顾高减水和高保坍的聚羧酸减水剂。
cn110105504a公开了一种高保坍缓凝型聚羧酸减水剂及其制备方法，该技术方案以不饱和羧酸、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸的盐、聚乙二醇二丙烯酸酯、不饱和聚醚类大单体、丙烯酰胺(am)、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸(amps)、2-丙烯酰胺基-2-苯基乙磺酸(amss)为反应单体，加热至50℃，搅拌使原料全部溶解，升温至70℃，滴加引发剂过硫酸钠和链转移剂巯基乙酸制得。该方法合成的减水剂保坍性优异，但是减水率较低，且单体组成复杂，并需要采用加热的方式。cn107043442a公开了一种高保坍、高减水、抗粘土型改性萘系减水剂的制备方法，该技术方案通过对萘系减水剂进行改性得到线状母体，在65-80℃下，向线状母体的水溶液中加入引发剂，同时滴入由不饱和酸、不饱和酯或酰胺和不饱和聚醚组成的混合溶液以及链转移剂溶液，反应制得最终产品。该发明制得的减水剂产品减水率高，保坍性好，稳定性好。但是其制备工艺复杂，线状母体需要经过酸化且在130-150℃的高温下经水解、中和、过滤提纯等步骤，生产成本较高，也容易造成环境污染。cn107936190a公开了一种高减水保坍型聚羧酸减水剂的四滴加法制备方法.该技术方案采用小单体溶液、氧化剂溶液、链转移剂和还原剂混合溶液以及液碱分开滴加的方式提高了聚醚的转化率，使得制备的聚羧酸减水剂减水率和保坍性有了一定的提升。该方法在较低温度下即可合成，能耗小，经济环保。但是该制备方法滴加操作过于繁琐，不适合工业化生产，且该专利所述的减水剂保坍性能仍然较差。
技术实现要素：
本发明的目的在于克服现有技术缺陷，提供一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法。
本发明的技术方案如下：
一种高保坍型聚羧酸减水剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚和水加入反应装置中，常温下搅拌至完全溶解；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入氧化剂和部分第一溶液，常温下充分搅拌；
(3)常温下，在步骤(2)所得的物料中滴加第二溶液和剩余的第一溶液，滴加持续时间为0.5-3h，滴加完毕后继续反应0.5-2h；
(4)在步骤(3)所得的物料中加入液碱调节ph＝6-7，即得所述高保坍型聚羧酸减水剂；
上述第一溶液为不饱和酸、不饱和羧酸酯及功能单体的混合水溶液，上述第二溶液为链转移剂、还原剂和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的混合水溶液，上述功能单体含有羧基和酯基双官能团。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚为烯丙基聚氧乙烯醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚和4-羟丁基乙烯基聚氧乙烯醚中的至少一种。
进一步优选的，所述不饱和聚氧乙烯醚的分子量为1000-3300。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和马来酸中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和羧酸酯为丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、丙烯酸羟丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯和马来酸酐二甲酯中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述功能单体为衣康酸单甲酯、衣康酸单乙酯、衣康酸单丙酯、甲基丙烯酸柠檬酸酯、马来酸单甲酯、马来酸单乙酯、马来酸单丙酯或马来酸单烯丙酯。
在本发明的一个优选实施方案中，所述氧化剂为过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述链转移剂为巯基丙酸、巯基乙酸、巯基乙醇和甲基丙烯磺酸钠中的至少一种。
在本发明的一个优选实施方案中，所述还原剂为抗坏血酸或亚硫酸氢钠。
在本发明的一个优选实施方案中，所述不饱和聚氧乙烯醚、氧化剂、不饱和酸、不饱和羧酸酯、功能单体、链转移剂、还原剂、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯和水的质量比为：200∶1.5-3∶10-13∶10-12∶9-12∶0.5-1.5∶0.3-0.5∶0.6-1.0∶225-250。进一步优选为：200∶2.3-2.5∶10-12∶10-12∶9-10.5∶0.5-0.75∶0.3-0.5∶0.8∶225-227。
本发明的有益效果是：
1、本发明在减水剂分子中引入了特定的含有羧基和酯基双官能团的功能单体，该功能单体中的酯基在水泥的碱性条件下会发生水解，释放出羧基，实现保坍性能，同时该功能单体又含有具有强吸附能力的羧基，保证了减水剂的初始分散性能，实现了保坍型减水剂的高减水率，克服了目前聚羧酸减水剂减水和保坍不能兼顾的问题。
2、本发明引入二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯，该分子中含双键，可作为共聚单体进行自由基聚合，同时其分子中含有叔胺基团，可作为潜在还原剂，在加入氧化剂的情况下，可在α位形成自由基，因此可在α位形成活性位点引发双键加聚，通过双键聚合和叔胺引发同时进行将聚羧酸系减水剂原有的梳形结构进行交联，生成的交联型聚羧酸系减水剂在碱性环境中会发生水解，释放出正常梳形的聚羧酸系减水剂分子，从而达到延长保坍效果的目的。
3、本发明的制备方法完全在常温下进行，该制备工艺简单，整个生产过程温度无需控制，反应时间短，能耗低，成本低，安全系数高，易于工业化生产
4、目前工业化生产的保坍型减水剂的浓度多为20-40wt％，本发明制得的产品浓度为50％左右，进一步提高了生产效率，节约成本。
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明的技术方案进行进一步的说明和描述。
本发明中所涉及的常温是指20-30℃，优选为25℃。
实施例1-5
实施例1至5的各原料组分及其用量如表1所示：
表1
其中，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量均为2400，具体制备方法包括如下步骤：
(1)将不饱和聚氧乙烯醚和120重量份水加入反应釜中，常温下搅拌至完全溶解；
(2)在步骤(1)所得的物料中加入氧化剂和1/3第一溶液，常温下充分搅拌2-3min；
(3)常温下，在步骤(2)所得的物料中滴加第二溶液和剩余的第一溶液，滴加持续时间为0.5-3h，滴加完毕后继续反应0.5-2h，其中实施例1至5的滴加持续时间依次为2h、3h、2h、0.5h和0.5h，继续反应的时间依次为2h、1h、2h、1h和1h；
(4)在步骤(3)所得的物料中加入液碱调节ph＝6-7，即得浓度为50wt％左右的所述高保坍型聚羧酸减水剂；
上述第一溶液中的水的量为52重量份，第二溶液中的水的量为剩余的水。
对比例1-2
对比例1至2的各原料组分及其用量如表2所示：
表2
其中，不饱和聚氧乙烯醚的数均分子量均为2400，具体制备方法同实施例1至5。
1.“微坍法”砂浆流动度
为考察本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂的减水性能和保坍性能，试验通过“微坍法”测试了砂浆的的初始流动度和经时流动度，试验参考gb50119-2013《混凝土外加剂应用技术规范》(附录a：混凝土外加剂相容性快速试验方法)进行，“微坍法”配合比为∶水泥∶水∶河砂∶机砂∶粉煤灰∶矿粉＝450∶280∶540∶810∶90∶60(重量比)，减水剂掺量为折固掺量，以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。对比例3为市售固含量为40wt％的保坍型聚羧酸减水剂。试验结果见表3：
表3不同减水剂种类的微坍试验结果
根据上述初始及经时砂浆流动度比较，本发明实施例1至5合成的高保坍型聚羧酸减水剂相比市售的保坍型减水剂，在较低的掺量下就能达到与市售产品相同的初始流动性，并且经时流动度损失也明显小了很多，表明本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂具有优异的减水性能和流动度保持性能。另外对比例1与本发明初始流动性相当，但是保坍性能降低；对比例2初始流动性有所下降，表明功能单体的优选用量为9-12重量份。
2混凝土试验
采用海螺p.o42.5水泥和红狮p.o42.5水泥测试混凝土的坍落度和扩展度及经时坍落度和扩展度，试验按照gb/t50080-2016《普通混凝土拌合物性能试验方法标准》进行。混凝土设计标号为c40，混凝土配合比为水泥∶水∶河砂∶机砂∶石子∶粉煤灰∶矿粉＝267∶158∶221∶517∶1019∶77∶86(重量比)，减水剂掺量为折固掺量，以胶材(水泥+粉煤灰+矿粉)质量计。试验结果见表4：
表4混凝土试验结果
从表2中可以看出，本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂在不同水泥的混凝土体系中均能表现出优异的坍落度和扩展度及坍落度和扩展度保持性能。
综上所述，本发明合成的高保坍型聚羧酸减水剂不仅保坍性能好，减水率也高，综合性能优异。同时本发明反应条件适宜，常温无热源反应，制备工艺简单，环保高效，适用于规模化工业生产。其中，本发明中的功能单体和二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯的用量比例也会影响产品的性能。其中，功能单体的用量在9-12重量份最合适，功能单体太多会使减水剂对水泥的吸附性能有所减弱，减水率低，而功能单体太少则保坍效果差；二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯太多会造成支化度过高，大幅提高分子量反而降低减水剂性能，太少则起不到缓慢水解的保坍作用。经综合实验研究，控制功能单体的用量为9-12重量份、二甲氨基乙基甲基丙烯酸酯为0.6-1.0重量份，在这种情况下，既能保证产品的高减水率，又能起到较好的保坍效果。
以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。