一种用于生产4-氯-3，5-二甲基苯酚的反应精馏装置及方法与流程

本发明涉及4-氯-3.5-二甲基苯酚的制备领域，具体涉及一种用于生产4-氯-3，5-二甲基苯酚的反应精馏装置及方法。

背景技术：

4-氯-3，5-二甲基苯酚，简称pcmx，是一种重要的化工中间体，可以作为抗菌剂、防霉剂、消毒剂，广泛应用于工业和日用化学品领域，具有高效、广谱的防霉抗菌作用，对多数革兰氏阳性、阴性菌，真菌，霉菌都有杀灭功效，无刺激，低毒性。

pcmx的合成主要通过3，5-二甲基苯酚与硫酰氯在溶剂中反应制备，现有技术中主要在釜式反应器中在一定的时间内进行硫酰氯的滴加，生成对位产物的同时邻位副产物2-氯-3，5-二甲基苯酚也大量生成，而且还伴随生成二取代副产物2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚。反应后再经过降温、结晶、分离、干燥等多步操作得到pcmx产品。

由于反应副产物价值较低，现有技术多通过添加催化剂等物质提高反应选择性。如美国专利us4245127使用有机硫化物和金属氯化物作为共催化剂，对间二甲酚进行氯化。该专利分别讨论了用噻酚和十二硫醇作为有机硫化物；三氯化铁、三氯化铝，以及四氯化钛作为金属氯化物组成共催化剂的体系，用硫酰氯和间二甲酚反应合成pcmx。据该专利中所提到的实例，用四氯化钛和十二硫醇作为共催化剂可以获得最大的产品选择性，即pcmx达到91.5％。基于us4245127，中国专利cn101085722a在反应过程中加入了一种或多种烷基醚类化合物作为共催化剂，较大的提高了对位产品的选择性(95％)。但是，一方面实际生产过程中却很难达到这个理想的选择性，因为以上两篇专利中所需的反应温度为20℃，而在低温下进行反应，特别是反应后期，会产生大量的结晶析出，从而影响反应体系中的传质，使得多氯代产品的生成，最终影响产品的选择性。另一方面由于使用了催化剂等物质，在提高了产品选择性的同时，也增加了成本，并增加了产品分离纯化的难度，含硫等物质可能造成产品品质下降、含硫三废的处理成本的增加等问题。

专利cn101348420a中涉及一种卤代烷基苯酚化合物的加氢脱卤的方法，通过对pcmx生产过程中的副产物卤代烷基苯酚进行加氢脱卤，实现副产物的再利用。但该方法增加了反应及分离工序，过程涉及加氢，并使用贵金属催化剂，虽然能够回收副产物，但增加了副产物加氢反应过程，增加了含盐含酚的废水，生产成本大幅上升。

专利cn102675055a中介绍了一种高温氯化法生产对氯间二甲酚新工艺，通过预热的原料与氯化剂上下对流反应，反应温度110～130℃，虽然实现了连续反应过程，但实际上由于反应温度较高，副产物选择性会很大程度上升高，另外，由于强制外循环使整个塔内物料组成相同，当原料转化率较高时，塔内产物浓度较高，再与氯化剂接触后，二氯代副产物会有明显增加，造成目标产品收率进一步降低。

专利cn10659528a中介绍了一种三个反应釜串联的形式连续生产pcmx的工艺，通过控制低温25～35℃下反应，反应液连续溢流实现高转化率的连续反应过程，但一方面多个反应器的使用会提高投资成本及工艺风险，另一方面由于反应温度较低，产品在溶剂中溶解度下降，因此不可避免的使用大量的溶剂来维持反应物料为均相溶液，反应转化率90～100％，选择性80％左右，虽然实现了连续化过程，但产品选择性仍较低。

技术实现要素：

本发明为弥补现有技术的不足，提供一种用于生产4-氯-3，5-二甲基苯酚的反应精馏装置及方法，以解决目前反应收率低、三废副产物高、后续分离过程复杂、产品质量不稳定的问题。

本发明为达到其目的，采用的技术方案如下：一种用于生产4-氯-3，5-二甲基苯酚的反应精馏装置，包括经管道相互连接的反应精馏塔、第一冷凝器、第一再沸器、精馏精制塔、第二冷凝器、第三冷凝器、第二再沸器及真空系统；其中，所述的反应精馏塔从上至下依次包括精馏段、反应精馏段和提馏段；所述的反应精馏段包括多个进料开口，一进料开口在反应精馏段上部位置与硫酰氯进料管线相连；另一进料开口在反应精馏段下部位置与3，5-二甲基苯酚进料管线相连；反应精馏塔塔顶经第一冷凝器冷凝后的液相一路流入反应精馏段底部，另一路流入反应精馏塔顶部；所述的反应精馏塔塔底物料经第一再沸器后一路返回反应精馏塔塔底，另一路流入精馏精制塔进料端；精馏精制塔塔顶物料分别流入第二冷凝器和第三冷凝器；所述的精馏精制塔塔底物料经第二再沸器后一路返回反应精馏塔塔底，另一路采出。

在本发明的装置中，所述的反应精馏塔中反应精馏段自底部起往上设有升气管，为反应生成的气体以及气相提供上升通道，高度为500～3000mm，数量为3～20个，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的40～90％，升气管共设置5～10层，每层升气管呈三角形均匀分布。

在本发明的装置中，所述的反应精馏塔中反应精馏段升气管管壁上设有降液孔，为下液提供通道，所述降液孔为升气管底部往上每隔50～500mm沿升气管横截面圆周在升气管上均匀设置的开口，所述开口为直径0.1～1mm的圆形开孔，升气管每层中开口数量设置为5～20个。

与常规反应精馏不同，由于本反应过程中会生产气体产物二氧化硫和氯化氢，导致气相物料较多，升气管的设置可为反应生成的气体提供上升通道，由下至上，在升气管内部上升；而在升气管内壁上，由反应过程中生成的目标产物等经气液平衡后液相从升气管内壁上凝结由上至下靠重力流动，由于升气管内外存在一定压差，内部主要为反应生成的气相，压力略高于外部，因此在升气管内壁上凝结的液体由降液孔排至外壁。升气管和降液孔的参数设置受该反应精馏段的浓度梯度、温度梯度、反应产气量、管内外压力等因素影响，该设计避免气体量过大造成的液泛，有利于浓度、温度梯度的建立。

在本发明的装置中，所述的反应精馏塔的精馏段和提馏段内装有高效散堆填料、金属板波纹规整填料、金属网孔波纹填料、格栅填料或脉冲填料的一种，有效理论塔板数分别为5～10及10～15。反应精馏段内装有催化填料、高效散堆填料、金属板波纹规整填料、金属网孔波纹填料、格栅填料或脉冲填料的一种，有效理论塔板数分别为5～10。优选地，所述催化填料包含1～10wt％催化剂，均匀分段装填至塔中，催化剂为负载cu、zn、fe、mn的氯化物，炭为载体，球形直径3～5mm。用以进一步抑制邻位副产物，同时在负压条件下抑制原料硫酰氯的分解。

在本发明的装置中，所述的精馏精制塔内装有高效散堆填料、金属板波纹规整填料、金属网孔波纹填料、格栅填料或脉冲填料的一种，有效理论塔板数为20～30。

在具体的实施方式中，本发明所述的精馏精制塔的进料口位于第10～15块理论板，pcmx产品侧采口位于第5～10块理论板。

在具体的实施方式中，本发明反应精馏装置还包括计量泵，所述的反应精馏塔塔底物料经第一再沸器后一路返回反应精馏塔塔底，另一路经计量泵流入精馏精制塔进料端。

本发明另一方面提供了一种基于反应精馏装置连续生产4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法，包括如下步骤：以硫酰氯和3，5-二甲基苯酚作为原料，硫酰氯连续加入反应精馏塔的反应精馏段上部；3，5-二甲基苯酚进料连续加入反应精馏塔的反应精馏段下部，反应精馏塔的塔顶经冷凝后采出二氧化硫和氯化氢气体，冷凝液(主要为溶剂，其余为溶解在溶剂中的反应原料硫酰氯)，一路回流至反应精馏塔塔顶，另一路流入反应精馏段底部；反应精馏塔塔底包含反应产物4-氯-3，5-二甲基苯酚的粗产品，其进入精馏精制塔分离得到4-氯-3，5-二甲基苯酚产品。

在本发明方法中，所述的精馏精制塔塔顶物料经第二冷凝器冷凝后，得到轻组分物料，主要组成为反应副产物2-氯-3，5-二甲基苯酚以及少量反应目标产物4-氯-3，5-二甲基苯酚；在所述的精馏精制塔进料口上方经第三冷凝器冷凝采出4-氯-3，5-二甲基苯酚纯品；所述的精馏精制塔塔底物料经第二再沸器一部分返回反应精馏塔塔底，一部分作为精馏重组分废液采出，塔底物料连续采出，主要组成为反应副产物2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚。本发明以硫酰氯和3，5-二甲基苯酚作为原料，摩尔比优选为1～1.1：1。

在本发明方法中，所述的反应精馏塔的操作条件为：系统压力4～10kpa，全塔压降0.5～1.0kpa，塔顶温度20～45℃，反应精馏段反应温度为25～100℃，塔釜温度140～165℃。

在本发明方法中，所述的反应精馏塔中以质量当量计，3，5-二甲基苯酚的质量进料流速为1，硫酰氯进料流速优选1.1～1.2，塔顶回流溶剂流速优选1～1.5，回流至反应精馏段底部溶剂流速3.3～5.0。

在本发明方法中，所述的反应精馏塔中3，5-二甲基苯酚与硫酰氯进料温度优选为70～80℃和20～25℃。

在本发明方法中，所述的反应原料3，5-二甲基苯酚应经过脱水处理，其水含量在1～1000ppm。

在本发明方法中，所述的反应精馏塔塔顶经第一冷凝器冷凝后的溶剂为四氯化碳、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、四氯乙烯中的一种或多种，即塔顶回流溶剂，也是反应精馏段的溶剂。

在本发明方法中，所述的精馏精制塔的操作条件为：系统压力3～8kpa，全塔压降0.1～0.5kpa，塔顶温度120～135℃，塔釜温度145～160℃，侧采产品温度135～155℃。

本发明所述的氯代反应过程在反应精馏塔的反应精馏段发生，原料3,5-二甲基苯酚进料后与反应精馏塔内上升的溶剂混合，与上方进料的硫酰氯接触反应，生成沸点较高的产物pcmx及气体氯化氢和二氧化硫。塔顶回流溶剂至反应精馏段底部的目的是溶解在熔点以下的pcmx及3,5-二甲基苯酚物料，避免物料凝固对塔造成堵塞。另外，溶剂还能将反应产生的热量快速移除，避免因反应放热导致温升过高，影响反应的选择性(反应温度越高，反应选择性越低)；第三，回流溶剂中溶解的少量硫酰氯可以进一步参与反应，提高原料利用率。

由于上述进料位置和回流的特殊设置，在本发明所述的反应精馏段中下部虽然温度升高，但溶剂浓度较低，硫酰氯含量较少，对提高反应选择性是有利的；在反应精馏段上部，虽然溶剂浓度有所提高，但原料3，5-二甲基苯酚浓度也有所提高，温度下降，对提高反应选择性也是有利的。发生在反应精馏段的反应均在有利于目标反应生成的条件下进行，因此目标反应的选择性相较于现有工艺有了明显的提高。反应产生的热量也为反应精馏提供了一部分热源，该部分热源的有效利用也降低了生产过程的能耗，降低了生产成本。

本发明所述的反应精馏塔的精馏段主要用以分离溶剂及少量原料3，5-二甲基苯酚；反应精馏塔的提馏段主要用以分离溶剂、原料3，5-二甲基苯酚及反应产物。分离过程中各塔板的温度均大于该液相物料的凝固的之上，即随着溶剂的降低，物料凝固点提高，但同时该处气液平衡稳定也不断提高，保证了凝固点较高的产品不会凝固堵塞。

本发明与现有技术相比，具有以下优点：

本发明生产4-氯-3,5-二甲基苯酚的方法中，通过反应精馏装置实现了连续生产过程，解决了现有技术中反应收率低、三废副产物高、后续分离过程复杂、产品质量不稳定的问题，实现生产过程的稳定运行，避免间歇工艺中因温度交变造成的设备疲劳损坏，同时连续工艺运行更佳稳定，分离后处理流程简单，提高了产品品质及稳定性，减少了人员频繁操作的风险，提高了安全性。采用该方法制备4-氯-3，5-二甲基苯酚，目标产品选择性可达95％以上，转化率可达99％以上。

附图说明

图1为本发明实施例反应精馏装置的结构示意图。

图2为本发明实施例5反应精馏塔中升气管的分布示意图。

图3为一升气管中降液孔的分布示意图。

附图中标记说明如下：c1-反应精馏塔，c2-精馏精制塔，e1-第一冷凝器，e2-第一再沸器，e3-第二冷凝器，e4-第三冷凝器，e5-第二再沸器，p1-计量泵，k1-真空系统；

反应精馏塔c1中标记如下：i-精馏段，ii-反应精馏段，iii-提馏段，f1-升气管，f2-降液孔。

具体实施方式

下面结合实施例和附图，对本发明予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明申请所附权利要求书定义的技术方案的等效改进和变形。

本发明实施例采用反应精馏装置连续地生产4-氯-3，5-二甲基苯酚的方法，所采用的反应精馏装置结构及物料流向如图1所示，其中，该反应精馏装置包括反应精馏塔c1、第一冷凝器e1、第一再沸器e2、计量泵p1、精馏精制塔c2、第二冷凝器e3、第三冷凝器e4、第二再沸器e5及真空系统k1。反应精馏塔c1包括精馏段i、反应精馏段ii和提馏段iii，其中反应精馏段ii有三个进料开口，分别用于以下进料：在反应精馏段上部位置与硫酰氯进料管线相连；在反应精馏段下部位置与3，5-二甲基苯酚进料管线相连；反应精馏塔c1塔顶经第一冷凝器e1冷凝后的溶剂及少量硫酰氯一部分送入反应精馏段ii底部。

反应精馏段ii自底部起设有多根升气管f1，为反应生成的气体以及气相提供上升通道，在升气管管壁上设有降液孔f2，为下液提供通道。

反应精馏塔c1塔顶经第一冷凝器e1冷凝后的液相另一部分送入反应精馏塔c1顶部。反应精馏塔c1塔底物料经第一再沸器e2一部分返回反应精馏塔c1塔底，一部分经计量泵p1送入精馏精制塔c2，精馏精制塔c2塔顶物料经第二冷凝器e3冷凝后，得到轻组分物料，主要组成为反应副产物2-氯-3，5-二甲基苯酚以及少量反应目标产物4-氯-3，5-二甲基苯酚；在所述的精馏精制塔c2进料口上方经第三冷凝器e4冷凝采出4-氯-3，5-二甲基苯酚纯品；所述的精馏精制塔c2塔底物料经第二再沸器e5一部分返回精馏精制塔c2塔底，一部分采出，主要组成为反应副产物2，4-二氯-3，5-二甲基苯酚。

实施例1

所用的反应精馏塔c1中，升气管高度为500mm，数量为20个，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的90％，升气管共设置10层，每层升气管呈三角形均匀分布。升气管管壁上设有降液孔，为下液提供通道，自升气管底部往上每隔50mm沿横截面圆周均匀开口，每层数量20个，为直径0.1mm的圆形开孔。

精馏段i和提馏段iii装有高效散堆填料，有效理论塔板数分别为5及10。反应精馏段ii内装有催化填料，有效理论塔板数为10。

精馏精制塔c2内装有高效散堆填料，有效理论塔板数为20。

反应精馏塔c1的操作条件为：系统压力4kpa，全塔压降0.5kpa，塔顶温度20℃，反应精馏段ii反应温度为25～70℃，塔釜温度140℃。

原料3，5-二甲基苯酚经过脱水处理，其水含量为100ppm。其进料温度为70℃，硫酰氯进料温度为20℃。3,5-二甲基苯酚和硫酰氯的进料流速分别为1kg/h和1.1kg/h，反应精馏塔c1塔顶回流溶剂为四氯化碳，流速1kg/h，回流至反应精馏段ii底部溶剂流速3.3kg/h。

反应精馏塔c1塔底物料送至精馏精制塔c2第10块理论板，系统压力3kpa，全塔压降0.1kpa，塔顶温度120℃，塔釜温度145℃，侧采口位于精馏精制塔c2的第5块理论板，采出产品温度135℃，流量1.22kg/h，产品纯度达99.58％以上，产品摩尔收率为94.7％。

实施例2

所用的反应精馏塔c1中，升气管高度为1000mm，数量为15个，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的80％，升气管共设置9层，每层升气管呈三角形均匀分布。升气管管壁上设有降液孔，为下液提供通道，自升气管底部往上每隔100mm沿横截面圆周均匀开口，每层数量15个，为直径0.3mm的圆形开孔。

精馏段i和提馏段iii装有金属板波纹规整填料，有效理论塔板数分别为6及11。反应精馏段ii内装有高效散堆填料，有效理论塔板数为9。

精馏精制塔c2内装有金属板波纹规整填料，有效理论塔板数为20。

反应精馏塔c1的操作条件为：系统压力6kpa，全塔压降0.6kpa，塔顶温度30℃，反应精馏段ii反应温度为35～80℃，塔釜温度150℃。

原料3，5-二甲基苯酚应经过脱水处理，其水含量为100ppm。其进料温度为75℃，硫酰氯进料温度为25℃。3，5-二甲基苯酚和硫酰氯的进料流速分别为1kg/h和1.1kg/h，塔顶回流溶剂为二氯甲烷，流速1kg/h，回流至反应精馏段ii底部溶剂流速3.3kg/h。

反应精馏塔c1塔底物料送至精馏精制塔c2第12块理论板，系统压力5kpa，全塔压降0.1kpa，塔顶温度125℃，塔釜温度145℃，侧采口位于精馏精制塔c2的第6块理论板，采出产品温度140℃，流量1.24kg/h，产品纯度达99.64％以上，产品摩尔收率为96.1％。

实施例3

所用的反应精馏塔c1中，升气管高度为1500mm，数量为10个，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的70％，升气管共设置8层，每层升气管呈三角形均匀分布。升气管管壁上设有降液孔，为下液提供通道，自升气管底部往上每隔200mm沿横截面圆周均匀开口，每层数量10个，为直径0.5mm的圆形开孔。

精馏段i和提馏段iii装有金属网孔波纹填料，有效理论塔板数分别为7及12。反应精馏ii内装有金属板波纹规整填料，有效理论塔板数为8。

精馏精制塔c2内装有金属网孔波纹填料，有效理论塔板数为25。

反应精馏塔c1的操作条件为：系统压力8kpa，全塔压降0.7kpa，塔顶温度40℃，反应精馏段ii反应温度为35～80℃，塔釜温度155℃。

原料3，5-二甲基苯酚应经过脱水处理，其水含量为100ppm。其进料温度为80℃，硫酰氯进料温度为20℃。进料流速分别为1kg/h和1.15kg/h，塔顶回流溶剂为二氯乙烷，流速1.25kg/h，回流至反应精馏段ii底部溶剂流速4kg/h。

反应精馏塔c1塔底物料送至精馏精制塔c2第14块理论板，系统压力5pa，全塔压降0.3kpa，塔顶温度125℃，塔釜温度145℃，侧采口位于精馏精制塔c2的第7块理论板，采出产品温度140℃，流量1.23kg/h，产品纯度达99.66％以上，产品摩尔收率为95.4％。

实施例4

所用的反应精馏塔c1中，升气管高度为2000mm，数量为5个，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的60％，升气管共设置7层，每层升气管呈三角形均匀分布。升气管管壁上设有降液孔，为下液提供通道，自升气管底部往上每隔300mm沿横截面圆周均匀开口，每层数量8个，为直径0.8mm的圆形开孔。

精馏段i和提馏段iii装有格栅填料，有效理论塔板数分别为8及13。反应精馏段ii内装有金属网孔波纹填料，有效理论塔板数为7。

精馏精制塔c2内装有格栅填料，有效理论塔板数为25。

反应精馏塔c1的操作条件为：系统压力8kpa，全塔压降0.8kpa，塔顶温度40℃，反应精馏段ii反应温度为35～90℃，塔釜温度155℃。

原料3，5-二甲基苯酚经过脱水处理，其水含量为100ppm。其进料温度为75℃，硫酰氯进料温度为20℃。3，5-二甲基苯酚和硫酰氯的进料流速分别为1kg/h和1.15kg/h，塔顶回流溶剂为氯仿，流速1.25kg/h，回流至反应精馏段ii底部溶剂流速4kg/h。

反应精馏塔c1塔底物料送至精馏精制塔c2第14块理论板，系统压力6kpa，全塔压降0.3kpa，塔顶温度130℃，塔釜温度150℃，侧采口位于精馏精制塔c2的第8块理论板，采出产品温度145℃，流量1.22kg/h，产品纯度达99.73％以上，产品摩尔收率为95.1％。

实施例5

所用的反应精馏塔c1中，升气管高度为3000mm，数量为7个，升气管横截面积总和为反应精馏塔横截面积的40％，升气管共设置5层，每层升气管呈三角形均匀分布。升气管管壁上设有降液孔，为下液提供通道，自升气管底部往上每隔500mm沿横截面圆周均匀开口，每层数量5个，为直径1mm的圆形开孔。

精馏段i和提馏段iii装有脉冲填料，有效理论塔板数分别为10及15。反应精馏段ii内装有脉冲填料，有效理论塔板数为5。

精馏精制塔c2内装有脉冲填料的一种，有效理论塔板数为30。

反应精馏塔c1的操作条件为：系统压力10kpa，全塔压降1.0kpa，塔顶温度45℃，反应精馏段ii反应温度为35～100℃，塔釜温度165℃。

原料3，5-二甲基苯酚应经过脱水处理，其水含量为100ppm。其进料温度为75℃，硫酰氯进料温度为25℃。3，5-二甲基苯酚和硫酰氯的进料流速分别为1kg/h和1.2kg/h，塔顶回流溶剂为四氯乙烯，流速1.5kg/h，回流至反应精馏段ii底部溶剂流速5.0kg/h。

反应精馏塔c1塔底物料送至精馏精制塔c2第15块理论板，系统压力8kpa，全塔压降0.5kpa，塔顶温度135℃，塔釜温度160℃，侧采口位于精馏精制塔c2的第10块理论板，采出产品温度155℃，流量1.26kg/h，产品纯度达99.77％以上，产品摩尔收率为98.1％。

对比例1

3,5-二甲基苯酚12kg与5.1kg溶剂四氯乙烯加入至反应釜搅拌溶解，升温至40℃后5h内滴加硫酰氯13.9g，反应生成pcmx，并生成尾气氯化氢和二氧化硫，滴加完毕后保温1h，升温至90℃后溶解固体产物，降温至15℃进行结晶分离，固液分离后用溶剂四氯乙烯对固体进行淋洗分离，再进行干燥，得到固体pcmx产品11.6g，纯度99.2％，产品摩尔收率75.5％。

因此，采用本发明实施例方法制备4-氯-3，5-二甲基苯酚，目标产品摩尔收率可达95％以上，反应选择性大大提高，通过反应精馏装置实现了连续稳定的生产运行。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动均在本发明涵盖的精神范围之内。