本发明涉及一种酯聚合物，尤其涉及含脂环结构的低分子量酯聚合物，以及环保型树脂基复合物的制备，以及在vpi工艺中的应用。
背景技术：
不饱和聚酯是热固性树脂中较常见的一种，主要由二元酸和二元醇经缩聚反应而生成的含有活性不饱和双键的酯聚合物。
不饱和聚酯一般为固体，溶解于含活性双键的化合物中，如苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸多元酯、烯丙基醚或酯等组成液体的不饱和聚酯树脂。这些低黏度的“活性双键的化合物”起到共聚交联和降低不饱和聚酯黏度的作用，通常称为“交联剂”或“活性稀释剂”。
最常用不饱和聚酯交联剂是苯乙烯，以及沸点比苯乙烯稍高的乙烯基甲苯，都具有较低的粘度、很好的稀释能力和共聚活性，但由于苯乙烯或乙烯基甲苯都为易挥发、气味重的乙类化学危险品，给树脂合成和应用企业带来严重的环境保护问题和安全隐患。
不饱和聚酯是一种长链形的聚合物，分子量在1,000-3,000，一般用醇过量法合成，因此端基主要以羟基为主。若选用低挥发性的高沸点(250℃以上)交联剂全部替代苯乙烯(乙烯基甲苯)等溶解不饱和聚酯，就得到一种环保型的不饱和聚酯树脂。但由于高沸点的交联剂稀释能力较差，首先应考虑的是需要的不饱和聚酯分子量相对较小，容易被溶解。制备低分子量的不饱和聚酯树脂的现有的技术路线是：
(1)醇过量法：通过二元醇的过量比调节聚合物分子量，合成的不饱和聚酯含较多的端羟基而容易吸水及水解；产物的分子量也不均匀，游离单体含量大；都会影响不饱和聚酯树脂固化物的机械强度和绝缘性能。
(2)单元酸、醇或酯封端法。一般使用苯甲酸、苯甲酸二元醇酯、新戊醇、亚胺醇等封闭聚合物的端羟基或端羧基。封端法减少了端羟基的数量，改善了耐水性能，但由于酯聚合物的线性分子量低，固化物存在交联密度、粘结强度都较差、表面和薄层不易干燥等缺点。
cn109824874a公开了一种不饱和聚酯树脂的生产方法，将苯甲酸先与多元醇在醇过量的条件下反应成羟基酯，再用于不饱和聚酯的封端，解决苯甲酸的升华损耗问题并简化了生产工艺，同时改善了不饱和聚酯的强度。cn106916289a公开了一种低粘度不饱和树脂及其制备方法，其采用的原料包括二元酸和二元酸酐、二元醇、多元醇、一元醇和顺丁烯二酸酐、稳定剂、引发剂和交联剂，其中一元醇作为封端剂。在170～210℃合成的不饱和聚酯，以丁二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯等交联剂溶解的不饱和聚酯树脂具有粘度低、不含苯乙烯、乙烯基甲苯活性稀释剂，在固化过程挥发分不高于2％排放等特点。
环保型不饱和聚酯树脂交联剂的交联活性远不如苯乙烯等交联剂，不饱和聚酯固有的“表面氧阻聚”问题，在环保型不饱和聚酯树脂上更是越发严重。
综上所述，以低分子量不饱和聚酯为基础复配的环保型不饱和聚酯树脂存在性能上的不足，不能满足如：轨道交通牵引动力、大型海上风电等高端装备使用的浸渍绝缘树脂对不饱和聚酯树脂的要求，这种环保型不饱和聚酯树脂需要有优良的交联性和溶解性，固化后具有更好的耐热、耐候、耐腐蚀性和粘结强度。
技术实现要素：
本发明的一个目的在于提供一种酯聚合物，含有脂环结构，具有分子量较低，易溶，易交联的特点，适用于低粘度环保型树脂基复合物的配制。
本发明的另一个目的在于提供一种酯聚合物，含有脂环结构，改善树脂的耐热性。
本发明的再一个目的在于提供一种酯聚合物，含有脂环结构，提高树脂的粘结强度。
本发明的又一个目的在于提供一种酯聚合物，含有脂环结构，提高树脂的耐腐蚀性。
本发明的第五个目的在于提供一种酯聚合物，含有脂环结构，改善树脂的韧性。
本发明的第六个目的在于提供一种酯聚合物，含有脂环结构，提高树脂的冲击强度。
本发明的第七个目的在于提供一种酯聚合物的制备方法。
本发明的第八个目的在于提供一种酯聚合物的树脂基复合物，具有低粘度和优秀的耐候性、韧性和强度、耐热性，与环氧树脂等材料有很好的相容性。用于制备的特种vpi(vacuumpressureimpregnating)树脂具有粘结强度高、介质损耗低、耐热性能优异等显著特点，适合轨道交通牵引动力、大型海上风电等高端装备主绝缘的要求。
一种酯聚合物，按重量份，包括：
脂环多元醇如：1，4-环己烷二甲醇、螺环戊二醇和氢化双酚a、1，3-环戊二醇、3-甲基-1，2-环戊烷二醇等，这些多元醇单独或组合应用于本发明。
脂肪族多元醇如：但不限于新戊二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、甲基丙二醇、丙二醇、三羟甲基乙烷等，这些多元醇单独或组合应用于本发明。
不饱和酸(酐)如：但不限于反丁烯二酸、顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐等，这些酸单独或组合应用于本发明。
脂环多元酸(酐)如：但不限于环己烷二甲酸、氢化萜烯马来酸酐(htma)、六氢苯酐、甲基六氢苯酐等，这些脂环多元酸(酐)单独或组合应用于本发明。
吡咯化合物是一种含单个活性羟基的吡咯化合物，如：1-(2-羟乙基)吡咯和1-(3-羟丙基)吡咯等，这些吡咯化合物作为封端剂用于调节分子量，单独或组合应用于本发明。
本发明酯聚合物，在制备时，按重量份，还加入0.1～2份固体酸催化剂和0.01～0.3份阻聚剂。
固体酸催化剂如：但不限于纳米氧化锌、纳米氧化镁、六水氯化铁、磷钨酸、钨硅酸、磷酸铝、磷酸硼、高岭土、膨润土、蒙脱土和5o42-/zro2等，这些单独或组合应用于本发明。
阻聚剂如：但不限于对苯二酚、叔丁基邻苯二酚、苯醌、对羟基苯甲醚等，这些阻聚剂可单独或组合应用于本发明。
一种复合物，按重量份，包括：
酯聚合物60～80份
交联剂20～35份
交联剂，可选择甲基丙烯酸类多元醇酯、丙烯酸多元醇酯、多烯丙基醚或酯，如：但不限于乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、己二醇二甲基丙烯酸酯、壬二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，苯二甲酸二烯丙酯、1，4-环己二甲酸二烯丙酯、4，4′-(1-甲基亚乙基)二[2-(2-丙烯基)]酚，氢化双酚a二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、苯基乙烯基硅烷等。优先选择的，具有高沸点、高共聚活性、耐候、低粘度的固化强度好的交联剂，如乙二醇二甲基丙烯酸酯、环己二醇二甲基丙烯酸酯、1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氢化双酚a二烯丙基醚和1，4-环己二甲酸二烯丙酯等。这些交联剂可单独或组合应用于本发明。
本发明的酯聚合物的制备方法如下：
按重量份，先将脂环多元醇、脂肪族多元醇与不饱和酸或不饱和酸酐、脂环多元酸或脂环多元酸酐、固体酸催化剂加入到聚合反应釜中，升温至150℃～180℃进行酯化反应3～5小时，至反应物的酸值在100～250mgkoh/g，然后加入吡咯化合物，160～180℃下反应1～3小时，然后升温到195～200℃，保温至酸值小于35mgkoh/g后，优选终点酸值为27～35mgkoh/g，控温180～220℃，195～200℃逐步提高反应釜真空度至不低于800pa，优选不低于500pa，保持真空蒸馏30～60分钟，终点反应物的酸值不应高于20mgkoh/g，优选不高于15mgkoh/g。
本发明的酯聚合物的液态复合物的制备方法如下：
将上述酯聚合物冷却到80～170℃下，尤其是130～150℃下加入阻聚剂，混合3～30分钟，尤其是5～10分钟后，出料到已加有交联剂的稀释釜中，在20～80℃，尤其是30～50℃的温度下混合20～120分钟，用5-10微米的滤网过滤出料。
本发明的酯聚合物可用于电机，作为主绝缘，有效提高产品的电气性能和固化强度。
与现有技术相比，本发明至少具有如下优点：
本发明采用单官能吡咯化合物平衡官能度来控制酯聚合物的分子量和分子结构，具有下列显著效果：
(1)单羟基官能的吡咯化合物的羟基具有良好的酯化反应活性，使得酯聚合物分子结构均匀，有效减少了酯聚合物端羟基数量，提高耐水，耐腐蚀性；
(2)吡咯化合物分子中双烯基会在固化时参与自由基聚合或离子型聚合而与双键或环氧基交联，能显著改善不饱和聚酯“表面氧阻聚”现象，提高交联的密度和完成度，提高固化物的强度。
(3)吡咯化合物改性的酯聚合物，具有更好的韧性和对其他材料的粘结性。
本发明的酯聚合物，具有的脂环结构不饱和聚酯树脂，具备优异的耐候、耐腐蚀、耐热性和机械强度，与交联剂、环氧树脂优良的相容性。
本发明采用的固体酸催化剂，有效加快了酯化反应速度，提高了转化率，使酯聚合物分子量均匀，残存小分子减少，保证了最终固化物的固化程度、机械强度、耐介质腐蚀性和绝缘性能。
本发明中采用的交联剂具有高沸点、高共聚活性和低粘度，不仅降低了复合物液态树脂的粘度，也提高了固化物的强度和韧性。
本发明的酯聚合物与交联剂组成的复合物液态树脂，或者将这种复合物液态树脂用于改性环氧树脂进而复配成的环保型vpi树脂基活性复合物，都具有优良的相容性和协同固化性，固化物均有粘结强度高，高温介质损耗低，耐热性、耐候性、耐腐蚀好等特点，适合在主绝缘上应用，比如：轨道交通牵引动力装备和大型海上风电等高端装备。
具体实施方式
以下详细描述本发明的技术方案。本发明实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围中。
实施例1
将220g1，4-环己烷二甲醇、50g氢化双酚a、15g新戊二醇、16g1，3-丁二醇、100g反丁烯二酸酐、115g环己烷二甲酸、23g氢化萜烯马来酸酐和10gso42-/zro2型固体酸催化剂投入三口烧瓶中，升温至160℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，再升温到180℃保温1.5小时后测反应物的酸值为155mgkoh/g，然后加入1-(2-羟乙基)吡咯20g，160～180℃下反应1小时，升温到195-200℃，保温2小时后酸值为32mgkoh/g，保温195-200℃，20分钟内平稳提高真空度至450pa，保持真空蒸馏30分钟后反应物的酸值为13mgkoh/g。
将上述酯聚合物冷却到130℃下加入1g阻聚剂对苯二酚，混合5分钟后，出料到已加有300g交联剂(其中100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、70g1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、100g1，4-环己二甲酸二烯丙酯和30g四烯丙氧基乙烷)的可冷却的稀释釜中，在50℃的温度下混合60分钟。用5-10微米的滤网过滤出料，得到酯聚物的液态复合物a1。
取50g本实施例制备的酯聚物的液态复合物a与40g丙烯酸改性酚醛环氧、1g过氧化二异丙苯、8g异辛酸锌、0.5g环烷酸钴、40g三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，抽真空至100pa，制备得到耐腐蚀、耐高温的树脂基活性复合物b。
该树脂在使用时，首先在120～130℃预固化2～3小时，然后在150～170℃固化7～8小时即可固化成膜。
实施例2
将220g1，4-环己烷二甲醇、50g氢化双酚a、15g新戊二醇、16g1，3-丁二醇、100g反丁烯二酸酐、115g环己烷二甲酸、23g氢化萜烯马来酸酐和10gso42-/zro2型固体酸催化剂投入三口烧瓶中，升温至160℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，再升温到180℃保温1.5小时后测反应物的酸值为155mgkoh/g，然后加入20克1-(2-羟乙基)吡咯，160～180℃下反应1小时，升温到195-200℃，保温2小时后酸值为32mgkoh/g，保温195-200℃，20分钟内平稳提高真空度至450pa，保持真空蒸馏30分钟后反应物的酸值为13mgkoh/g。
将上述酯聚合物冷却到130℃下加入1g阻聚剂对苯二酚，混合5分钟后，出料到已加有300g交联剂(其中100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、100g1，6己二醇二甲基丙烯酸酯和100g1，4-环己二甲酸二烯丙酯)的可冷却的稀释釜中，在50℃的温度下混合60分钟。用5-10微米的滤网过滤出料，得到酯聚物的液态复合物a2。
实施例3
将220g1，4-环己烷二甲醇、50g氢化双酚a、15g新戊二醇、16g1，3-丁二醇、100g反丁烯二酸酐、115g环己烷二甲酸、23g氢化萜烯马来酸酐投入三口烧瓶中，升温至160℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，再升温到180℃保温1.5小时后测反应物的酸值为155mgkoh/g，然后加入20克1-(2-羟乙基)吡咯，160～180℃下反应1小时，升温到195-200℃，保温2小时后酸值为32mgkoh/g，保温195-200℃，20分钟内平稳提高真空度至450pa，保持真空蒸馏30分钟后反应物的酸值为13mgkoh/g。
将上述酯聚合物冷却到130℃下加入1g阻聚剂对苯二酚，混合5分钟后，出料到已加有300g交联剂(其中100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、70g1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、100g1，4-环己二甲酸二烯丙酯和30g四烯丙氧基乙烷)的可冷却的稀释釜中，在50℃的温度下混合60分钟。用5-10微米的滤网过滤出料，得到酯聚物的液态复合物a3。
实施例4
将220g1，4-环己烷二甲醇、50g氢化双酚a、15g新戊二醇、16g1，3-丁二醇、100g反丁烯二酸酐、115g环己烷二甲酸、23g氢化萜烯马来酸酐和10gso42-/zro2型固体酸催化剂投入三口烧瓶中，升温至160℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，再升温到180℃保温1.5小时后测反应物的酸值为155mgkoh/g，继续在160～180℃下反应1小时，升温到195-200℃，保温2小时后酸值为32mgkoh/g，保温195-200℃，20分钟内平稳提高真空度至450pa，保持真空蒸馏30分钟后反应物的酸值为13mgkoh/g。
将上述酯聚合物冷却到130℃下加入1g阻聚剂对苯二酚，混合5分钟后，出料到已加有300g交联剂(其中100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、70g1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、100g1，4-环己二甲酸二烯丙酯和30g四烯丙氧基乙烷)的可冷却的稀释釜中，在50℃的温度下混合60分钟。用5-10微米的滤网过滤出料，得到酯聚物的液态复合物a4。
实施例5
将220g1，4-环己烷二甲醇、50g氢化双酚a、15g新戊二醇、16g1，3-丁二醇、100g反丁烯二酸酐、115g环己烷二甲酸、23g氢化萜烯马来酸酐和10gso42-/zro2型固体酸催化剂投入三口烧瓶中，升温至160℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，再升温到180℃保温1.5小时后测反应物的酸值为155mgkoh/g，然后加入20克新戊醇，160～180℃下反应1小时，升温到195-200℃，保温2小时后酸值为32mgkoh/g，保温195-200℃，20分钟内平稳提高真空度至450pa，保持真空蒸馏30分钟后反应物的酸值为13mgkoh/g。
将上述酯聚合物冷却到130℃下加入1g阻聚剂对苯二酚，混合5分钟后，出料到已加有300g交联剂(其中100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、70g1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、100g1，4-环己二甲酸二烯丙酯和30g四烯丙氧基乙烷)的可冷却的稀释釜中，在50℃的温度下混合60分钟。用5-10微米的滤网过滤出料，得到酯聚物的液态复合物a5。
实施例6
将120g一缩二乙二醇，100g新戊二醇、82g丙二醇、160g反丁烯二酸酐、45g葵二酸、85g丁二酸投入三口烧瓶中，升温至160℃保温1小时，升温到170℃保温1小时，再升温到180℃反应，至反应物的酸值为13mgkoh/g，20分钟内平稳提高真空度至450pa，保持真空蒸馏30分钟后反应物的酸值为13mgkoh/g。
将上述酯聚合物冷却到130℃下加入1g阻聚剂对苯二酚，混合5分钟后，出料到已加有300g交联剂(其中100g乙二醇二甲基丙烯酸酯、70g1，6己二醇二甲基丙烯酸酯、100g1，4-环己二甲酸二烯丙酯、30g四烯丙氧基乙烷)的可冷却的稀释釜中，在50℃的温度下混合60分钟。用5-10微米的滤网过滤出料，得到酯聚物的液态复合物a6。
实施例7
将实施例1～6制备得到的酯聚物的液态复合物a完全固化后进行测试，结果见表1所示。
表1
实施例8
将实施例1的树脂基活性复合物b按照国家标准(gbt15022.2-2017《电气绝缘用树脂基活性复合物第2部分：试验方法》)进行了性能测试，其中，耐湿热试验条件为湿度85％、温度85℃。在高低温环境下，常温2h降温至-40℃，保温6小时，升温至130℃，保温1h，此为一个循环周期。
测试实施例1制备的树脂基活性复合物的相关性能，测得粘度123s，具有良好的渗透性，可用于vpi浸漆，挥发分小于1％，常温粘结强度为248n，热态155℃时粘结强度为67.6n，常态介损为0.38，热态介损为1.32，冷热循环12个周期未见漆膜开裂和脱落。
各个实施例制得的不饱和酯聚合物，具有粘度低、耐湿热、低挥发性、固化快和强度高等特性，通过引入固体酸催化剂，以及单官能团吡咯化合物作为封端剂，还能有效提高产品的电气性能和固化强度。