一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应系统和方法与流程

本发明属于聚酯合成领域，尤其涉及一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应系统和方法。

背景技术：

传统制造高分子量(聚合度≥150)聚酯的方法是采用液相聚合制造中等分子量(聚合度30～110)的固体颗粒，再采用固相缩聚的方法提高聚酯分子量的两步法工艺。随着聚酯行业的发展和技术进步，一步法熔融缩聚制造高分子量聚酯工艺和装置大型化成为趋势。

传统制造中等分子量聚酯的液相增粘工艺方法采用3～5个反应器，基本都是釜式反应段，采用机械搅拌器的方式去更新反应界面，脱出反应副产物，反应效率低、反应器数目多，设备台数多、单位产量所需设备体积大、运行费用高。

cn100415710c公开了一种对苯二甲酸乙二醇酯的制备方法，为连续酯化反应，反应温度258～290℃，反应压力40～120kpa，进料摩尔比对苯二甲酸∶乙二醇＝1∶1.5～1.9。采用的酯化反应装置包括反应釜和外循环列管加热器，反应釜具有内外室双室结构，内室位于釜底。反应釜连接外循环列管加热器进口的管道连接口与内室相通，连接外循环列管加热器出口的管道连接口与外室相通。连通内外室的液相物料通道为一个截面呈u形的环形通道。原料进料口位于外循环列管加热器的进口，液相反应产物出料口位于釜底与内室相通，气相出料口位于釜顶。本发明利用乙二醇和水份蒸发产生的压力来增加系统中物料循环流动的动力，可以明显降低乙二醇与对苯二甲酸的投料摩尔比，但其仍然存在前述的合成方法的缺陷。

cn104017191a公开一种瓶用聚对苯二甲酸乙二醇酯(pet)树脂的制备方法，采用酯化、熔融缩聚、液相增黏一步法制备特性黏度为0.70～1.00dl/g的pet高黏熔体，后续可以直接注塑成型制成瓶坯或片材，或者冷却切粒脱去乙醛制成瓶用pet树脂。与现行的熔融缩聚加固相缩聚两步法工艺比较，省却了固相缩聚等工序，可以减少了设备投资，缩短了工艺流程，降低了生产能耗，但其仍然存在两段式合成的各种缺陷。

如何开发高效的塔式反应段和停留时间更短的工艺，成为亟待解决的技术问题。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应系统和方法，有别于传统的两步法，本发明一步法合成高分子量聚酯，从而实现对酯化反应的高纯度反应，以解决传统反应器所存在的反应效率低和反应物浓度转换率低的缺陷。

为达到上述目的，本发明提供一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应系统和方法，本发明提供了一种新颖的、连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应系统和方法，体现了产品差别化、生产线柔性化、在线监测技术、环保和节能技术的集成，极大的推动行业的发展。

本发明提供的所述反应系统包括：酯化反应器、预缩聚反应器、终缩聚反应釜；所述酯化反应器、预缩聚反应器、终缩聚反应釜通过管线依次连接。

进一步地，所述酯化反应器是一种二级酯化反应器，所述酯化反应器的内部存在一个隔板将其分割为一级反应釜和二级反应釜，所述一级反应釜位于所述二级反应釜上部。

进一步地，所述一级反应釜内部设置有嵌套式的反应腔室，包括，位于所述一级反应釜底部中心位置通过反应内室壁围成的第一环形导流筒和罩于所述第一环形导流筒上部、通过反应外室壁围成的第一内室罩；其中，所述第一环形导流筒、第一内室罩以及所述一级反应釜的内部空间为连通状态，反应物料能够通过折流的方式在各腔室内部流转；所述一级反应釜的顶部设有第一排气口，所述内室罩的顶部设有第一排气管；所述环形导流筒的底部设有出料管，所述出料管将所述二级反应釜从头至尾贯穿。

进一步地，所述二级反应釜的内部设有加热板，所述出料管穿过所述二级反应釜后，分出一根支管，所述支管将位于所述出料管中的物料引入到所述二级反应釜中，进行二级酯化反应，所述支管上设有输送泵，所述输送泵用于控制物料的流量，所述二级反应釜底部设有第一出料口，所述二级反应釜的侧壁上设有第二排气口，所述二级反应釜的侧壁上设有回流口，所述回流口与支管相连接。

进一步地，所述进料管与管式加热器连接，将来自所述一级反应釜的物料通入所述管式加热器的底部，所述管式加热器的侧边通过进料管与所述一级反应釜的侧壁连通，将物料循环回所述一级反应釜，所述管式加热器，用于为管道中的物料提供加热，使其满足反应温度的要求，所述出料管位于所述管式加热器下的部分，设置有第一进料口，用于向反应体系中提供原料。

进一步地，所述预缩聚反应器包括：位于底部的釜式反应段，和位于所述釜式反应段上部的塔式反应段，和位于所述塔式反应段中的加热段，其中，所述釜式反应段的上部与所述塔式反应段的下部连接，两者内部空间联通；

所述釜式反应段内部设置有嵌套式的反应腔室，包括，位于所述釜式反应段底部中心位置通过反应内室壁围成的第二环形导流筒，和罩于所述第二环形导流筒上部、通过反应外室壁围成的第二内室罩；其中，所述第二环形导流筒、第二内室罩以及所述釜式反应段的内部空间为连通状态，反应物料能够通过折流的方式在各腔室内部流动，所述第二环形导流筒底部设有第二出料口，所述釜式反应段外壳的侧壁上设有第三排气口；

所述塔式反应段包括连中心轴径向方向设置的若干层环流塔盘、位于中心轴的脱气管；所述脱气管的管体上设置有若干气孔，相邻的环流塔盘，一层固定于所述塔式反应段的内壁上，另一层固定于所述脱气管的外壁，所述第一塔式反应段上部侧壁设有第二进料口。

进一步地，所述终缩聚反应釜上设有第三进料口、第三出料口和第四排气口。其中，所述第三进料口用于将来自所述预缩聚反应器底部的物料输送到所述终缩聚反应釜，所述第三出料口用于将所述终缩聚反应釜底部的物料排出，所述第四排气口用于将所述终缩聚反应釜内部的气相物料排出。

进一步地，所述第一出料口与所述第二进料口通过带有输送泵的管线连接，所述第二出料口与所述第三进料口通过带有输送泵和羟酸值检测仪的管线连接，所述第三出料口通过管线依次与输送泵、粘度计和切粒机连接。

进一步地，所述第三排气口与所述第四排气口通过带有阀门的管线与喷淋系统和真空系统连接。

进一步地，所述酯化反应器与原料制备系统连接，所述原料制备系统包括依次连接的原料制备槽、浆料泵和密度计，所述密度计与所述出料管之间通过管线连接。

进一步地，所述酯化反应器与分离塔通过管线连接，所述分离塔上部设有第五排气口，所述分离塔的中部设有第一进气口，所述分离塔下部设有第四出料口和第四进料口；所述第五排气口通过管线依次与溴化锂机组、折光仪、有机物回收装置连接，所述有机物回收装置与污水排放管线连接；所述第一排气口和所述第二排气口通过蒸汽管线与所述第二进气口连接；所述第四出料口通过二元醇回流管线与所述原料制备槽连接。

进一步地，所述第一出料口和所述第二进料口连接的管线上依次设有混合装置和加热器，所述混合装置包括一条以上单体管道系统，其中一条单体管道系统与所述加热器之间通过管线连接。

进一步地，单体管道系统包括通过管线依次连接的输送泵、羟酸值检测仪和混合器，所述混合器包括前后连接的动态混合器和静态混合器，所述输送泵和所述第一出料口之间通过管线连接。

进一步地，预缩聚反应器还通过管线与第一真空喷淋冷凝系统连接；任选地，还可以包括第二真空喷淋冷凝系统。

进一步地，所述第一真空喷淋冷凝系统包括通过管线依次头尾相连的第一喷淋冷凝器、第一接收槽、第一输送泵、第一过滤器和第一冷凝器；所述第三排气口通过真空气相管线与所述第一喷淋冷凝器连接，所述第一输送泵与第一过滤器之间的管线通过二元醇回流管线与第三过滤器、浊度仪和第四进料口依次连接，所述第一喷淋冷凝器与真空系统通过去真空泵管线连接。

进一步地，所述第二真空喷淋系统与第一真空喷淋系统结构相同，包括通过管线依次头尾相连的第二喷淋冷凝器、第二接收槽、第二输送泵、第二过滤器和第二冷凝器；所述第二喷淋冷凝器与所述终缩聚反应釜连接，用于对所述终缩聚反应釜产生的气相物料进行回收处理。

进一步地，所述第二过滤器和第二冷凝器之间的管线通过二元醇管线与所述第一接收槽连接，用于将所述终缩聚反应釜中回收的二元醇物料回收利用。

进一步地，所述第四排气口与所述第二喷淋冷凝器通过真空气相管线连接，所述第二喷淋冷凝器通过去真空泵管线输出聚酯熔体，所述第二接收槽与新鲜二元醇补充管线连接，用于在回收的二元醇不足时，及时向反应系统补充新鲜的二元醇物料。

本发明还提供一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的方法，本发明方法生产所得聚酯的聚合度为dp90-160。本发明所述方法，包括酯化反应、预缩聚反应和终缩聚反应；

所述酯化反应，包括：取二元醇和二元醇，所述二元醇和所述二元醇的摩尔比为1:1.1～1:1.8，混合均匀得浆料后，将所述浆料注入到酯化反应器中，进行酯化反应，得到聚合度为dp5-15的酯化产物；

所述预缩聚反应，包括：将所述酯化产物的物料与催化剂物料混合后，在预缩聚反应器中进行所述预缩聚反应，反应温度为220-300℃、反应压力为5000-2000kpa，得到酯化率99.5％以上、聚合度dp15-40、动力粘度小于5000厘泊的预缩聚产物；

所述终缩聚反应，包括：将所述预缩聚产物输送到终缩聚反应釜，反应温度为270-290℃、压力为50-200pa，所得终缩聚产物的聚合度为dp100-150，端羧基含量为20-10eq/kg，乙醛含量≤100ppm；其中，反应进口处物料的粘度小于5000厘泊、反应出口物料的粘度高于100万厘泊。

进一步地，所述酯化反应中，反应温度为200-300℃、反应压力为0.01-0.1mpa。优选地，酯化反应得到酯化率98.0％以上、聚合度为dp5-15的酯化产物。

进一步地，酯化反应所得副产物为水蒸气。优选地，酯化反应后的气相产物包括水蒸气、二元醇以及二元醇高温分解所得气相物质。更优选地，所述气相产物通入分离塔，得到不同馏分。在另一个优选地实施方式中，来自所述第一排气口和/或所述第二排气口的气相物料在所述分离塔进行分离，水蒸气从所述分离塔的顶部排出后通入回流水接受罐，从所述回流水接受罐排出的液相物料通过设置有折光仪的管道后，在有机物回收装置将其中过量的有机物再次分离后，通过污水排放管线将剩余的污水进行治理和排放。更优选地，所述分离塔的顶部排出的水蒸气带有的热量用于为制冷系统或者发电系统提供能量，实现节能环保的作用。其中，所述制冷系统优选为溴化锂制冷机。在另一个优选实施方式中，来自所述回收水接受罐的冷凝水，回流一部分到所述分离塔，用来保持所述这分离塔顶温度控制，从而达到减少有机物的夹带量。在另一个优选地实施方式中，将所述分离塔的底部回收的二元醇通过所述第四出料口循环回到原料制备槽，用于提高二元醇的利用率，更好的节约生产成本。更优选地，所述分离塔为板式分离塔或填料式分离塔，尤其优选筛板和规整性填料组合塔。

进一步地，用于所述预缩聚反应的催化剂，主要为锑系催化剂和/或钛系催化剂，包括：三氧化二锑、乙二醇锑、醋酸锑、钛酸四正丁酯、和/或钛酸四异丙酯。在一个优选地实施方式中，所述催化剂的加入方式为如下三种中的任意一种或其任意两种的组合：1)在原料制备槽中直接加入、2)在酯化反应器底部加入、3)在将所述酯化反应后的物料通入所述预缩聚反应器的管线上加入。优选地，所述催化剂的加入量为100-200ppm(质量比)。

进一步地，所述预缩聚反应器的所述釜式反应段侧边的所述第三排气口与所述第一真空喷淋系统相连，将所述釜式反应段内部的气相物料引出，在所述真空喷淋系统中，将气相物料冷凝，得到的一部分液相物料循环回到所述分离塔继续进行分离，和/或将得到的另一部分液相物料继续循环回到所述第一真空喷淋系统循环进行喷淋冷凝工序。优选地，所述第一真空喷淋系统包括：第一喷淋冷凝器、第一液相接收槽、第一循环泵、第一过滤器、第一冷凝器，所述第一喷淋冷凝器连接有真空系统，使所述第一喷淋冷凝器内部保护真空状态，使来自所述第三排气口的物料流入，所述真空系统将所述第一喷淋冷凝器内部的未冷凝的气态物质同时排出。在另一个优选地实施方式中，在所述第一喷淋冷凝器中，通过与反应原料相同的二元醇对气体物料进行喷淋冷凝，喷淋温度低于该二元醇在该压力状态下的沸点，将得到的液相二元醇经过与所述第一喷淋冷凝器连接的第一接收槽、第一循环泵、第一过滤器和第一冷凝器循环回所述第一喷淋冷凝器持续进行喷淋冷凝工序。优选地，从所述第一循环泵后的管线上分出一支将所述液相二元醇循环回所述分离塔，继续进行二元醇的回收循环利用。随喷淋冷凝过程的进行，优选地，根据情况补充二元醇(≤10wt％，以循环物料的质量为基准)，使循环得到的二元醇的含水量保持在1.0-5.0％(wt)。例如，当所述二元醇为乙二醇时，所述喷淋冷凝器内的压力为2.0-4.0kpa、温度为30-45℃。

进一步地，来自所述终缩聚反应釜的气相物料通过真空管线输送到所述第二真空喷淋冷凝系统，将其中的二元醇冷凝成液相物料后回收。所述第二喷淋冷凝系统包括：第二喷淋冷凝器、第二液相接收槽、第二循环泵、第二过滤器、第二冷凝器。

在一个优选地实施方式中，终聚反应所得的产物通过输送泵和粘度计后，通过管线输送到后续工序。

本发明的有益效果在于：

1、本发明提供了酯化反应器、预缩聚反应器以及完整的反应、分离、能量回收、在线检测和环保的系统，提高了反应产物的转换率和提供了高聚合度产品的生产过程和方法，并且可以精准控制产品质量；

2、本发明的系统方法包含了柔性生产线的内容，可用于多品种差别化产品的生产及能源和副产物的回收和再利用。

附图说明

图1是本发明提供的一种连续熔融缩聚生产高分子量聚酯的反应系统和方法示意图；

图2是本发明提供的第一真空喷淋系统示意图；

图3是本发明提供的第二真空喷淋系统示意图；

图4是本发明提供的酯化反应器示意图；

图5是本发明提供的预缩聚反应器示意图；

图6是本发明提供的分离塔示意图。

如图所述，10-原料制备槽，11-浆料泵，12-密度计，20-酯化反应器，201-第一排气口，202-第一排气管，203-第二排气口，204-第一出料口，205-第一进料口，21-管式加热器，22-分离塔，221-第一进气口，222-第四出料口，223-第四进料口，224-第五排气口，23-折光仪，30-预缩聚反应器，301-第二进料口，302-环流塔盘，303-脱气管，304-第三排气口，305-第二出料口，31-混合器，32-加热器，40-终缩聚反应釜，50-第一真空喷淋系统，60-第二真空喷淋系统，70-过滤器，71-浊度仪，80-有机物回收装置，90-溴化锂机组。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例1

一种瓶级共聚酯的合成方法，所述瓶级共聚酯的聚合度为dp150，聚合物产量为12500kg/h，制备方法如下：

i、酯化反应：

按醇酸摩尔比为1:1.8取对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)，在60℃下混合均匀得浆料，按流量为17980kg/h，通过螺杆泵将所述浆料通入管式加热器21中继续对浆料进行加热处理，浆料从所述管式加热器21排出的浆料温度达到262℃；将加热后的浆料通入到酯化反应器20进行酯化反应，其中，在一级反应釜中的温度为260℃、压力为70kpa，在二级反应釜中的温度为265℃、压力为0.0kpa，浆料在所述酯化反应器20内的停留时间合计为3.0小时，经过反应后所得酯化反应产物在出口的酯化率为98.2％、聚合度为dp5-10，酸值为35-45mgkoh/g，所得酯化产物从第一出料口204进入单体管道，根据后续的需要向所需工序提供单体，其中一条管道将酯化反应产物导入加热器32将其加热后再引入预缩聚反应器30；其中，其中，酯化反应器20中所产生的气相流量7290.0kg/h从所述酯化反应器20顶部通过管道进入分离塔22，其中乙二醇以4997.0kg/h的流量返回原料调制槽，经分离塔22分离后的水以2293.0kg/h的流量排出；从所述酯化反应器20的一级反应釜底部的出料管将一级反应釜中的反应物料穿过二级反应釜引出到管式加热器21，在引出的管线上还设置有分支将所述物料通过加入催化剂三氧化二锑3.75kg/h，按锑在反应产物中的含量为180ppm；

任选地，加入调色剂(红度剂和/或兰度剂)，调色剂添加量为对苯二甲酸(pta)重量的20-50ppm；

ii、预缩聚反应：

来自二级反应釜的第一出料口204的反应物料经管道进入预缩聚反应器30，在管线上设置有支管入口，向管线中添加间苯二甲酸乙二醇酯，加入的流量为325.0kg/h，混合后的物料经过设置在管线上的动态混合器和/或静态混合器混合均匀后，再进入到加热器32升温至283℃后进入预缩聚反应器30,酯化反应物从预缩聚反应器30的顶部进入，流经塔式反应段中的20对塔盘，在280℃、压力2400pa(绝对压力)的条件下进行预缩聚反应，各层塔盘上脱出的乙二醇气体被抽入位于中心轴的脱气管303抽出，延所述脱气管303向下，从第三排气口304排出，流量控制在480kg/h；反应物料在塔式反应段内的停留时间为1.0-2.0小时；

在所述塔式反应段内的液相物料通过平推流的方式从塔盘上一层一层下落，最终落入位于所述预缩聚反应器30的下部的釜式反应段中，在所述塔式反应段内的停留时间为2.0-3.0h,所得物料通过第二内室罩、第二内室罩之间发生通过折流进行流动，继续反应，反应后的物料通过位于所述釜式反应段底部的第二出料口305排出，通往终缩聚反应釜40，流量控制在12510kg/h；

iii、终缩聚反应：

来自预缩聚反应器30的反应物料进入终缩聚反应釜40后，在反应温度为285℃、压力为120pa(绝对压力)，继续进行终缩聚反应(所述预缩聚反应器30上还设置压力和/或粘度的在线检测装置，其中，所述粘度检测装置设置在终缩聚反应釜40的出口管道上)，反应物料在所述终缩聚反应釜40内的停留时间为1.5-2.5小时；

从所述终缩聚反应釜40排出的乙二醇蒸汽速度为60.0kg/h，所得反应产物的聚合度为dp150，动力粘度为120万厘泊，流量为12450kg/h，排出的终缩聚产物送到切粒机进行造粒，在用于瓶级包装的制备前，优选经过乙醛脱出装置的处理，控制产物中的乙醛含量≤1.0ppm。

实施例2

一种膜级聚酯pet的合成方法，所述膜级聚酯的聚合度为dp120、聚合物产量为12500kg/h，制备方法如下：

i、酯化反应：

按醇酸摩尔比为1:1.6取对苯二甲酸(pta)和乙二醇(eg)，在60℃下混合均匀得浆料，按流量为17980kg/h，通过螺杆泵将所述浆料通入管式加热器21中继续对浆料进行加热处理，浆料从所述管式加热器21排出的浆料温度达到265℃；将加热后的浆料通入到酯化反应器20进行酯化反应，其中，在一级反应釜中的温度为260℃、压力为50kpa，在二级反应釜中的温度为263℃、压力为0.0kpa(表压)，浆料在所述酯化反应器20内的停留时间合计为2.5小时，经过反应后所得酯化反应产物在出口的酯化率为98.2％、聚合度为dp5，酸值为45mgkoh/g，所得酯化产物从第一出料口204进入单体管道，根据后续的需要向所需工序提供单体，其中一条管道将酯化反应产物导入加热器32将其加热后再引入预缩聚反应器30；其中，酯化反应器20中所产生的气相流量7290.0kg/h从所述酯化反应器20顶部通过管道进入分离塔22，其中乙二醇以4997.0kg/h的流量返回原料制备槽10，经分离塔22分离后的水以2293.0kg/h的流量排出；从所述酯化反应器20的一级反应釜底部的出料管将一级反应釜中的反应物料穿过二级反应釜引出到管式加热器21，在引出的管线上还设置有分支将所述物料通过加入催化剂乙二醇锑3.75kg/h，按锑在反应产物中的含量180ppm，通过管道上设置的动态混合器和/或静态混合器使物料混合均匀后，通入管式加热器21；

ii、预缩聚反应：

来自二级反应釜的第一出料口204的反应物料，在管线上设置有支管入口，向管线中添加间苯二甲酸乙二醇酯，加入的流量为325.0kg/h，混合后的物料经过设置在管线上的动态混合器和/或静态混合器混合均匀后，再进入到加热器32升温至280℃后进入预缩聚反应器30,酯化反应物从预缩聚反应器30的顶部进入，流经塔式反应段中的20对塔盘，在280℃、压力3000pa(绝对压力)的条件下进行预缩聚反应，各层塔盘上脱出的乙二醇气体被抽入位于中心轴的脱气管303抽出，延所述脱气管303向下，从第三排气口304排出，流量控制在480kg/h；反应物料在塔式反应段内的停留时间为1.0-2.0小时；

在所述塔式反应段内的液相物料通过平推流的方式从塔盘上一层一层下落，最终落入位于所述预缩聚反应器30的下部的釜式反应段中，物料通过第二内室罩、第二内室罩之间发生通过折流进行流动，继续反应，反应后的物料通过位于所述釜式反应段底部的第二出料口305排出，通往终缩聚反应釜40，流量控制在12510kg/h；

iii、终缩聚反应：

来自预缩聚反应器30的反应物料进入终缩聚反应釜40后，在反应温度为282℃、压力为200pa(绝对压力)，继续进行终缩聚反应，反应物料在所述终缩聚反应釜40内的停留时间为1.5-2.5小时；

从所述终缩聚反应釜40排出的乙二醇蒸汽速度为60.0kg/h，所得反应产物的聚合度为dp120，动力粘度为80万厘泊，流量为12450kg/h，排出的终缩聚产物送到切粒机进行造粒，用于制备膜级聚酯pet的片材产品。

显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。