一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法及装置与流程

文档序号:21642899发布日期:2020-07-29 02:56阅读:792来源:国知局
一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法及装置与流程

本发明涉及高分子合成领域,尤其涉及一种连续制备聚酯多元醇的生产方法及装置。



背景技术:

聚酯多元醇通常是由有机二元羧酸(酸酐或酯)与多元醇(包括二元醇)缩合(或酯交换)或由内酯与多元醇聚合而成,它是生产聚酯型聚氨酯的主要原料之一,多种规格和牌号的聚酯多元醇可以通过与异氰酸酯反应生成不同的聚氨酯制品。

目前行业中聚酯多元醇生产工艺大多数采用间歇工艺,间歇工艺生产灵活,易于多种牌号聚酯多元醇生产和过程转换,但其产品质量不稳定,催化剂残余量及反应副产物多,严重影响下游产品的品质,生产过程中原料消耗和能耗高,随着行业的高速发展,此类问题更加突出,严重制约行业的发展。

cn107987265a公开了一种聚酯多元醇的连续制备方法,过程采用三个反应器,包括酯化釜、闪蒸釜和缩聚釜,可以满足多种类型聚酯多元醇的高品质需求,催化剂残余量低,但原料利用率差、生产成本高。

cn102432846a公开了一种多元羧酸和/或多元羧酸衍生物与多元醇和/或多元醇衍生物合成得到聚酯多元醇的连续生产工艺,区别于目前的间歇生产工艺。本发明中重点涉及一种两段式连续生产聚酯多元醇反应装置,区别于传统的间歇工艺和带搅拌的反应器。采用这一连续化聚酯多元醇生产工艺和设备,过程停留时间均一可控,强化了过程传热及传质,提高了分离塔的效率,有效降低了操作成本,满足高效能柔性化生产需求,可获得低色值、高品质的聚酯多元醇产品。

虽然,多级反应器相对于釜式反应器效率高,停留时间短,反应温度低,但仍然没有解决在酯化阶段做到高酯化率的问题,特别是对高分子量的二元醇体系。

现有技术均能够知晓连续法生产聚酯多元醇工艺具有产品质量稳定,自动化程度高,反应时间短,质量产品高,且品质均一,原料消耗和能耗低的优点。但是对反应器温度、真空和停留时间控制要求高,现有的各种反应装置及生产工艺无法达到理想的效果。

聚酯多元醇的酯化反应为酸和醇反应生成酯和水,生成的水与夹带醇、以及醇分解产生的小分子有机物在精馏塔加以分离,水和小分子有机物从塔顶采出,醇从塔底返回反应釜继续反应。

由于酯化反应为可逆反应,为了推动反应向酯化方向进行,实现快速、高效、脱除生成的副产物(即小分子水和醇分解产生的小分子醇)是关键,现有的反应装置通过加强搅拌或者用氮气鼓泡的方式加速小分子的脱除,这种方式能耗高并且效果有限,无法满足大规模生产的需要。

在传统的聚酯多元醇生产过程中,酯化反应后期和缩聚反应中需要加入催化剂,常用的催化包括钛、锡、锑、镐等金属有机化合物。以钛和锡的金属有机化合物应用最广。

专利cn201510941271.1等相关文献和专利指出,含锡化合物暴露氧化时会引起变黑,并且含锡化合物对环境有着很大的负面作用,它们是生物灭杀剂。钛系催化剂易水解,工业上对此问题的解决方法是加入大量的烷氧基钛,即使部分催化剂水解后,剩余的催化剂仍然足够在合理的时间内催化反应完成,然而这种方法带来高的催化剂加入量和残留量,不利于下游聚氨酯产品的性能。此外,钛系催化剂的存在容易使产品色号增大的问题。催化剂浓度越大,与产物接触时间越长,产物色号增大越明显。

降低催化剂残留量有助于提高聚酯多元醇的产品质量,改善产品的色号,然而,现有技术降低催化剂用量后往往需要延长反应时间,提高了生产成本,而且过长的反应时间也会增大色号。

在现有的间歇或连续生产工艺中,一般在酯化常压段结束后立即加入催化剂的不利因素是显著的,常压段结束后的反应液中还明显存在水分,并且反应物的酸值仍然很高,这些残留的酸会继续反应仍然生成水,而催化剂遇水会快速分解,现有生产工艺无法充分地移除体系中残余的水分。

因此,针对现在传统工艺中存在的问题,对高分子合成领域提供一种连续制备聚酯多元醇的生产方法及其装置,是亟待解决的技术问题。



技术实现要素:

本发明的目的在于提供一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法及装置,实现在保持聚酯多元醇的连续工艺制备的同时还能够保证产品的高质量和稳定,以解决传统工艺及装置所存在的产品质量不稳定和生产过程中原料消耗和能耗过高等问题。

为达到上述目的,本发明提供一种连续化生产聚酯多元醇的生产方法,包括:

一、酯化反应:

将一种或多种多元醇和一种或多种多元羧酸混合,进行调浆得浆料a,将调配好的浆料a经过预热后,通入酯化反应塔进行酯化反应,得到酯化产物,其中,副产物为水蒸气或和醇的分解物;

其中,副产物水蒸气和其他气相物质从所述酯化反应塔顶部脱出,输送到分离塔,通过所述分离塔将多元醇与水分离后循环使用;

二、缩聚反应:

经过酯化反应后所得物料,添加催化剂物料后(可以是在酯化反应塔下部添加,也可以是在进入缩聚反应塔的管道上添加),从所述酯化反应塔底部的管道输送到缩聚反应塔,得到聚酯多元醇产物。

进一步地,所述酯化反应中,多元醇和多元酸的摩尔比为1:1.10~1:1.4。

进一步地,所述酯化反应中,反应温度范围为180-230℃;优选地,反应温度范围为200-220℃。

进一步地,所述酯化反应中,反应压力(真空)为-10kpa~-60kpa;优选地,反应压力(真空)为-30kpa~-40kpa。此处的压力表达方式,为相对压力,计算公式为:相对压力=绝对压力-当地在气压力。

进一步地,所述酯化反应中,所述浆料a在酯化反应塔中的停留时间为2.0~4.5小时;优选地,停留时间为2.5~4.0小时。

进一步地,经过酯化反应后,酯化反应塔中的酯化率为96.0%~99.0%;优选地,酯化率为97.0%~98.0%。

进一步地,经过酯化反应后,酯化反应塔的底部所得酯化反应产物的酸值≤20.0mgkoh/g;优选地,酸值≤10.0mgkoh/g。

进一步地,经过酯化反应后,酯化反应塔的底部所得酯化反应产物的聚合度为1~3。

进一步地,缩聚反应的温度为230-260℃;优选地,反应温度为235-245℃。

进一步地,缩聚反应的压力为-80kpa~-100kpa;优选地,反应压力为-90.0kpa~-99.5kpa。此处的压力表达方式,为相对压力,计算公式为:相对压力=绝对压力-当地在气压力。

进一步地,缩聚反应中,物料在所述缩聚反应塔中的停留时间为2.0-4.0小时;优选地,停留时间为2.5-3.5小时。

进一步地,缩聚反应完成后,所得聚酯多元醇产物的分子量为1000-5000,羟值为10-150mgkoh/g,色值为10-30。

进一步地,缩聚反应完成后,所得聚酯多元醇产物的酸值≤0.5mgkoh/g;优选地,酸值≤0.3mgkoh/g。

进一步地,缩聚反应完成后,所得聚酯多元醇产物的聚合度为6~30。

进一步地,所述多元醇包括:具有2-20个碳原子的双官能度、脂肪族和/或芳脂族的多元醇优选作为有机多元醇;特别优选使用的化合物是选自乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、癸二醇、十二碳二醇和氢醌双(2-羟乙基)醚的有机多元醇。也可优选与环氧乙烷低聚物、环氧丙烷低聚物、环氧丁烷低聚物同系的多元醇。

进一步地,所述多元羧酸包括:丁二酸、己二酸、戊二酸、邻苯二甲酸庚二酸、癸二酸、辛二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸。

在一个优选实施方式中,本发明所述的生产方法,包括:

一、酯化反应:

按多元酸:多元醇的摩尔比为1:1.15~1:1.4向调浆系统中加入所述多元醇和所述多元酸,调浆温度为80-120℃,进行调浆得到浆料a,将所述浆料a预热到180-230℃后,将所述浆料a送入酯化反应塔进行酯化反应;所述浆料a通过连续进料,从所述酯化反应塔的上部加入,所述酯化反应塔的上部、中部、下部分别设置第一温控段、第二温控段、第三温控段,其中,所述第一温控段设置温度范围为180-200℃、所述第二温控段设置温度范围为200-220℃、所述第三温控段设置温度范围为220-240℃;

二、缩聚反应

将酯化反应物加入催化剂后,输送到缩聚反应塔,缩聚反应的温度为220-260℃(优选为235-245℃),反应压力为-80kpa~-100kpa(优选为-90kpa~-99.5kpa)。

进一步地,催化剂的添加有两种方式:在所述酯化反应塔底部引入催化剂,或,在进入所述缩聚反应塔后续的单体管道上设置有引入催化剂的分支管道。

在另一个优选的实施方式中,从所述缩聚反应塔还连接有多元醇储罐,将反应过程中产生的、从位于所述缩聚反应塔下部的气相物料送到喷淋冷凝装置,将其中脱出的多元醇回收后再返回到所述原料调浆系统,提高多元醇的利用率;更优选地,所述喷淋冷凝装置还设置有新鲜多元醇的添加入口,用于保持循环多元醇组成稳定以满足喷淋工艺的要求,向所述喷淋冷凝装置进行新鲜多元醇的补充。

进一步地,酯化反应中,所述酯化反应塔的中部位置设置一段或两段以上的加热器,用于为反应过程提供热量。

进一步地,酯化反应中,所述浆料a在酯化反应塔中的停留时间为2.0-4.0小时;优选地,停留时间为2.5-3.5小时。

任选地,当所述多元醇为两种以上、所述多元羧酸为两种以上时,可将依据配方组合的多元醇和多元羧酸按既定组分分别连续投入1个调浆系统按顺序依次供料,也可以采用多个调浆系统,分别按配方组合的多元醇和多元羧酸给料到各个调浆系统后,再由各个调浆系统分别供料,其中,供料为根据浆料参加反应的顺序确定供给的顺序,包括浆料调制罐和浆料供应罐,分别注入酯化反应塔的不同进料口;

本发明还提供一种连续化生产聚酯多元醇的装置,包括:依次连接的酯化加热器、酯化反应塔和缩聚反应塔;

所述酯化反应塔包括:位于底部的第一釜式反应段,和位于所述第一釜式反应段上部的第一塔式反应段,和位于所述塔式反应段中的第一加热段,其中,所述第一釜式反应段的上部与所述第一塔式反应段的下部连接;

所述第一釜式反应段内部设置有嵌套式的第一反应腔室,包括,位于所述第一釜式反应段底部中心位置通过反应内室壁围成的第一环形导流筒,和罩于所述第一环形导流筒上部、通过第一反应外室壁围成的第一内室罩;其中,所述第一环形导流筒、所述第一内室罩以及所述第一釜式反应段的内部空间为连通状态,反应物料能够通过折流的方式在各腔室内部流动,所述第一环形导流筒底部设有第一出料口;所述第一塔式反应段包括连中心轴径向方向设置的若干层环流塔盘、位于中心轴的第一脱气管;所述第一脱气管的管体上设置有若干气孔,相邻的环流塔盘,一层固定于所述第一塔式反应段的内壁上,另一层固定于所述第一脱气管的外壁,所述第一塔式反应段头部侧壁设有第一进料口;所述第一塔式反应段顶部设有第一排气口,所述第一脱气管与所述第一排气口相连接,所述第一反应外室壁的顶部设有竖直向上的第一排气管,所述第一加热段内设有成排的竖直向下的加热管,所述第一加热段被有机热载体加热;

所述缩聚反应塔包括:位于底部的第二釜式反应段,和位于所述第二釜式反应段上部的第二塔式反应段,和位于所述第二反应段中的第二加热段,其中,所述第二釜式反应段的上部与所述第二塔式反应段的下部连接;

所述第二釜式反应段内部设置有嵌套式的第二反应腔室,包括,位于所述第二釜式反应段底部中心位置通过反应内室壁围成的第二环形导流筒,和罩于所述第二环形导流筒上部、通过第二反应外室壁围成的第二内室罩;其中,所述第二环形导流筒、所述第二内室罩以及所述第二釜式反应段的内部空间为连通状态,反应物料能够通过折流的方式在各腔室内部流转,所述第二环形导流筒底部设有第二出料口;所述第二塔式反应段包括连中心轴径向方向设置的若干层环流塔盘、位于中心轴的第二脱气管;所述第二脱气管的管体上设置有若干气孔,相邻的环流塔盘,一层固定于所述第二塔式反应段的内壁上,另一层固定于所述第二脱气管的外壁,所述第一塔式反应段头部侧壁设有第二进料口;所述第二釜式反应段外壳的侧壁上设有第二排气口,所述第二反应外室壁的顶部设有第二排气管,所述第一加热段内设有成排的竖直向下的加热管,所述第一加热段被有机热载体加热;

所述酯化加热器的出料口通过管线与所述第一进料口连接,所述第一出料口与所述第二进料口之间通过带有第一物料输送泵的管线连接,所述第二出料口与带有第二物料输送泵的管线连接。

进一步地,所述酯化反应塔还与分离塔通过管道连接,所述分离塔用于将所述酯化反应塔中产生的副产物以及未完全反应的多元醇从所述酯化反应塔的顶部引入到所述分离塔,进行分离,将分离塔底部的多元醇返回至多元醇收集系统、或直接通入所述调浆系统,进行回收利用。

优选地,按照分离组分轻重组分之分,所述分离塔的上部通过真空气相管线连接真空系统,通过真空系统将水蒸气和轻组分从所述分离塔的顶部抽出、冷凝后,将水回收到水收集系统;所述分离塔的中部通过管线与所述调浆系统和/或多元醇供给系统连接,将精馏后侧线采出的多元醇进行回收利用;所述分离塔的下部通过管线与多元醇收集罐连接,将重组份排出、收集。在另一个优选的实施方式中,所述分离塔的下部还设有第三进料口,与缩聚喷淋系统用管道连接,用于采出置换的醇。

进一步地,所述缩聚反应塔下部气相管线还与喷淋冷凝装置连接,将来自所述缩聚反应塔下部的多元醇气相抽到所述喷淋冷凝装置进行分离,所述喷淋冷凝装置上部与真空系统相连,所述喷淋冷凝装置有补充新鲜多元醇的进料口以及循环多元醇采出口。

在一个优选地实施方式中,所述底部循环多元醇出料口与所述分离塔的第三进料口连接,将所述循环多元醇送到所述分离塔进行精馏。

在一个优选地实施方式中,从所述分离塔的中部将多元醇组分侧线采出,通过冷凝器使其成为液态后,通过管道送出,管道分出两个分支,其中一条管道将多元醇组分送到多元醇储罐;另一条管道将多元醇供给到所述浆料a的管道上,然后混合进入所述酯化加热器进行预热。进一步地,所述第一物料输送泵与所述第二进料口之间的管线与催化剂供应系统连接。

附图说明

图1是本发明提供的一种连续制备聚酯多元醇的装置示意图;

图2是本发明提供的酯化反应塔示意图;

图3是本发明提供的缩聚反应塔示意图。

如图所示,10-酯化反应塔,11-酯化加热器,13-分离塔,20-缩聚反应塔,30-喷淋冷凝装置,101-第一排气口,102-第一进料口,103-第一脱气管,104-第一排气管,105-第一出料口,201-第二进料口,202-第二脱气管,203-第二排气管,204-第二排气口,205-第二出料口。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将结合本发明实施例中的附图,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。

实施例一

一、酯化反应:

按1,4-丁二醇:己二酸的摩尔比为1.25:1.向调浆系统中加入所述1,4-丁二醇和所述己二酸,调浆温度为102℃,进行调浆得到浆料a,将所述浆料a经过酯化加热器11预热到190℃后,通过管线将所述浆料a送入酯化反应塔10进行酯化反应;所述浆料a通过连续进料,从所述酯化反应塔10的上部加入,所述酯化反应塔10内的反应温度为190-220℃,反应压力为-45kpa;在酯化反应塔10的第一温控段为190℃,第二温控段为210,℃第三温控段为220,℃使反应物料在塔式反应器段的停留时间为2.0小时、在釜式反应器段的停留时间为1.0小时,整体酯化反应过程的总停留时间合计为3.0小时,酯化率达到99.0%;

二、缩聚反应

将酯化反应物加入催化剂钛酸四异丙酯(加入量为55ppm)后,输送到缩聚反应塔20,缩聚反应的温度为240℃,反应压力为-98kpa,在综聚反应塔的第二塔式反应器中的停留时间为1.0小时,在第二釜式反应器内的停留时间为1.5小时,在缩聚反应塔20中的总停留时间合计为2.5小时,最终得到聚酯多元醇产品,其分子量为2000,羟值为55mgkoh/g,酸值为0.15mgkoh/g,色值为15。

实施例二

一、酯化反应:

按1,4-丁二醇:己二酸的摩尔比为1.2:1向调浆系统中加入所述1,4-丁二醇和所述己二酸,调浆温度为105℃,进行调浆得到浆料a,将所述浆料a经过酯化加热器11预热到190℃后,通过管线将所述浆料a送入酯化反应塔10进行酯化反应;所述浆料a通过连续进料,从所述酯化反应塔10的上部加入,所述酯化反应塔10内的反应温度为190-220℃,反应压力为-40kpa;在酯化反应塔10的在酯化反应塔10的第一温控段为190℃,第二温控段为210,℃第三温控段为220,℃使反应物料在塔式反应器段的停留时间为3.0小时、在釜式反应器段的停留时间为1.0小时,整体酯化反应过程的总停留时间合计为4.0小时,酯化率达到99.0%;

二、缩聚反应

将酯化反应物加入催化剂钛酸四异丙酯(加入量为50ppm)后,输送到缩聚反应塔20,缩聚反应的温度为230℃,反应压力为-98.5kpa,在缩聚反应塔20的第二塔式反应器中的停留时间为2.0小时,在第二釜式反应器内的停留时间为1.5小时,在缩聚反应塔20中的总停留时间合计为3.5小时,最终得到聚酯多元醇产品,其分子量为3000,羟值为35mgkoh/g,色值为15,酸值0.2mgkoh/g。

实施例三

一、酯化反应:

按乙二醇/二甘醇:己二酸的摩尔比为1.27:1,乙二醇:二甘醇的摩尔比为1:1,向调浆系统中加入所述乙二醇、二甘醇和所述己二酸,调浆温度为105℃,进行调浆得到浆料a,将所述浆料a经过酯化加热器11预热到190℃后,通过管线将所述浆料a送入酯化反应塔10进行酯化反应;所述浆料a通过连续进料,从所述酯化反应塔10的上部加入,所述酯化反应塔10内的反应温度为190-220℃,反应压力为-40kpa;在酯化反应塔10的在酯化反应塔10的第一温控段为190℃,第二温控段为210℃,第三温控段为220℃,使反应物料在塔式反应器段的停留时间为2.0小时、在釜式反应器段的停留时间为1.0小时,整体酯化反应过程的总停留时间合计为3.0小时,酯化率达到99.0%;

二、缩聚反应

将酯化反应物加入催化剂钛酸四异丙酯(加入量为30ppm)后,输送到缩聚反应塔20,缩聚反应的温度为230℃,反应压力为-98.5kpa,在缩聚反应塔20的第二塔式反应器中的停留时间为1.0小时,在第二釜式反应器内的停留时间为1.5小时,在缩聚反应塔20中的总停留时间合计为2.5小时,最终得到聚酯多元醇产品,其分子量为1500,羟值为75mgkoh/g,色值为30,酸值为0.3mgkoh/g。

实施例四

一、酯化反应:

按乙二醇/二甘醇:己二酸的摩尔比为1.17:1,乙二醇:二甘醇的摩尔比为1.5:1,向调浆系统中加入所述乙二醇/二甘醇和所述己二酸,调浆温度为105℃,进行调浆得到浆料a,将所述浆料a经过酯化加热器11预热到190℃后,通过管线将所述浆料a送入酯化反应塔10进行酯化反应;所述浆料a通过连续进料,从所述酯化反应塔10的上部加入,所述酯化反应塔10内的反应温度为190-220℃,反应压力为-40kpa;在酯化反应塔10的在酯化反应塔10的第一温控段为190℃,第二温控段为210℃,第三温控段为220℃,使反应物料在塔式反应器段的停留时间为3.0小时、在釜式反应器段的停留时间为1.0小时,整体酯化反应过程的总停留时间合计为4.0小时,酯化率达到99.0%;

二、缩聚反应

将酯化反应物加入催化剂钛酸四异丙酯(加入量为30ppm)后,输送到缩聚反应塔20,缩聚反应的温度为230℃,反应压力为-99.5kpa,在缩聚反应塔20的第二塔式反应器中的停留时间为2.0小时,在第二釜式反应器内的停留时间为1.5小时,在缩聚反应塔20中的总停留时间合计为3.5小时,最终得到聚酯多元醇产品,其分子量为3000,羟值为37mgkoh/g,色值为30,酸值为0.3mgkoh/g。

显然,所描述的实施例是本发明一部分实施例,而不是全部实施例。基于本发明的实施例,本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

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