本发明涉及高分子合成领域，具体涉及一种具有抗菌功能的超支化成核剂及其制备方法和用途。
背景技术：
调控聚烯烃树脂的结晶是提高其性能和更多功能化的重要手段。成核剂是一种促进聚合物结晶并改善其晶粒结构的改性剂。在聚烯烃树脂中加入成核剂可加速聚烯烃树脂的结晶速度、增加聚烯烃树脂的各项力学性能和加工性能、提高聚烯烃树脂的热力学性能。根据其性能和用途的不同，现有的成核剂例如有：山梨醇缩醛类、有机芳香磷酸盐、稀土氧化物及其盐类、有机酰胺类、有机染料及复合成核剂等多类，而每一类又有多个品种。
抗菌剂可有效避免聚烯烃树脂被微生物侵袭，滋生细菌。现有常用的无机抗菌剂，其溶出的重金属含量严重超标，限制了在一些聚烯烃制品领域的应用。现有的有机小分子抗菌剂也有着渗出生物安全性问题，不具备长期抗菌效果。
在聚烯烃树脂加工过程中需要分别添加的成核剂和抗菌剂，无疑提高了成本。如何制备一种兼具成核剂和抗菌剂的助剂，应用在聚烯烃树脂加工中，还需要进一步改进。
技术实现要素：
为了获得降低成本，提高聚烯烃树脂加工中所用到的助剂的品质，本发明提供了一种具有抗菌功能的超支化成核剂，通过所提供的具有抗菌功能的超支化成核剂加入到聚烯烃树脂中，能够作为聚烯烃树脂的成核位点，有效提高聚烯烃树脂的力学性能。而且其所具有的超支化三维分子结构，能够提高聚烯烃树脂的抗菌能力。由此本发明提供了一种具有抗菌功能的超支化成核剂及其制备方法和用途。
具体来说，本发明提供了如下技术方案：
在本发明的第一方面，本发明提供了一种制备具有抗菌功能的超支化成核剂的方法，包括：(1)将多丙烯酸基单体和三聚氰胺在极性溶剂中进行聚合反应，以便获得超支化聚合物；(2)将所述超支化聚合物和亚磷酸水溶液反应，反应后溶液和金属氢氧化物混合，使得混合溶液的ph值为8～10，以便获得所述超支化成核剂。
多丙烯基单体和三聚氰胺在极性溶剂中可以发生聚合反应(迈克尔加成反应得到超支化聚合物)。多丙烯酸基单体的双键和三聚氰胺的氨基之间能够发生聚合反应，由于1官能度的氨基可以和2官能度的双键进行反应，具体到多丙烯酸基单体中一个双键的官能度为1，三聚氰胺含有三个氨基，其官能度为6。通过调节多丙烯酸基单体的种类以及含量可以调节反应体系中双键的官能度，从而通过聚合反应获得超支化聚合物。然后再与亚磷酸盐水溶液反应，然后通过金属氢氧化物进行酸碱中和获得具有超支化结构的聚酰胺磷酸盐成核剂，即本文所提到的具有抗菌功能的超支化成核剂。
进一步地，以上制备具有抗菌功能的超支化成核剂的方法还可以进一步包括如下技术特征：
进一步地，步骤(1)中所述聚合反应的温度为60～150摄氏度，所述聚合反应的时间为2～12小时。聚合反应的温度以及聚合反应的时间一定程度上会影响所获得的超支化聚合物的重均分子量，从而影响到超支化成核剂的成核性能和抗菌性能。在该反应温度和反应时间下，能够获得抗菌性能优异的超支化成核剂。
进一步地，步骤(1)中所述极性溶剂包括选自水、甲醇、乙醇、乙腈、二甲亚砜中的至少一种。
进一步地，所述多丙烯酸基单体包括选自多丙烯酸酯或多丙烯酰胺中的至少一种。
本文中所提到的“多丙烯酸基单体”中“多”包括两个或者三个、四个等。进一步地，所述多丙烯酸基单体包括选自于丙二醇二丙烯酸酯、丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、亚甲基双丙烯酰胺中的至少一种。优选的，所述的多丙烯酸基单体为丙二醇二丙烯酸酯或亚甲基双丙烯酰胺。
进一步地，所述聚合反应为在催化剂存在下进行，所述催化剂包括选自于三乙胺、吡啶、二甲基吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯、1,5,7-三叠氮双环(4.4.0)癸-5-烯中的至少一种。催化剂存在条件下，能够加速反应的进行，在使用一些大分子量的多丙烯酸基单体时，例如丁二醇二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯时，可以加入催化剂对多丙烯酸基单体和三聚氰胺的聚合反应进行催化，从而加速反应的进行。优选的，所述催化剂为三乙胺。
进一步地，所述催化剂的摩尔质量为所述三聚氰胺摩尔质量的0～5％。
为了保证所制备得到的超支化成核剂分子量不会过小，从而引起效果降低，同时保证超支化成核剂不会形成凝胶，可以调节多丙烯酸基单体和三聚氰胺之间的摩尔比，来制备获得合适分子量的超支化成核剂。例如，可以调节所述多丙烯酸酯基单体和三聚氰胺的摩尔比为1：0.2～1：2。
进一步地，在所述聚合反应结束后，抽真空至真空度为-80～0kpa，以便脱除所述极性溶剂。
进一步地，步骤(2)中所述反应时间为2～12小时。
进一步地，所述金属氢氧化物包括选自氢氧化钠或氢氧化钾中的至少一种。
进一步地，亚磷酸水溶液的质量浓度为10～20％。本文中所提到的质量浓度做本领域通常理解，是指某溶质质量与溶液总质量的百分比浓度，具体在这里是指亚磷酸的质量与亚磷酸水溶液的总质量的百分比。
进一步地，所述的三聚氰胺和所述亚磷酸水溶液中亚磷酸的摩尔比为1：5～1：10。当亚磷酸的量过少时，会减弱成核效果。在该摩尔比条件下，过量亚磷酸的存在下，能够尽可能多的取代聚合物表面的基团，获得成核效果优异的超支化成核剂。
进一步地，所述超支化成核剂的重均分子量为2000～10000。重均分子量为2000～10000的超支化成核剂，其能够提高超支化成核剂的成核效果。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种具有抗菌功能的超支化成核剂，为包含有至少两种重复单元的超支化聚合物，所述重复单元选自下列中的至少两种：
其中，a选自-h2po4，-hpo4m，-po4m2的一种；
m为na或k；x为nh或o。
超支化聚合物通常有末端结构、线性段结构和支化链段结构。根据本发明的实施例，式1为所述超支化聚合物的末端结构；式2-式3为所述超支化聚合物线性段结构，式4-式7为所述超支化聚合物的支化链段结构。以上所述具有抗菌功能的超支化成核剂可以根据上述第一方面任一实施例所述的方法制备而成。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种树脂加工方法，包括：采用本发明第一方面任一实施例所述的方法制备而成的超支化成核剂或者采用本发明第二方面所述的具有抗菌功能的超支化成核剂对聚烯烃树脂进行加工。通过将本发明第一方面制备而成的超支化成核剂或者将本发明第二方面所述的具有抗菌功能超支化成核剂加入聚烯烃树脂中作为聚烯烃树脂的成核位点，通过共混加工即可有效的提高聚烯烃树脂的力学性能。
在本发明的第四方面，本发明提供了一种超支化成核剂在塑料领域中的用途，所述超支化成核剂为本发明第一方面任一实施例所述的方法制备而成的超支化成核剂或者为本发明第二方面所述的具有抗菌功能的超支化成核剂。所提供的超支化成核剂可以作为成核剂以及抗菌剂在树脂加工过程中直接添加，通过双螺杆挤出机挤出加工，从而应用于塑料领域。所提到的塑料包括但不限于：薄膜、发泡材料、片材等，其加工方式包括但不限于：注塑、滚塑、压延、吹膜、模压等。
本发明带来的有益效果包括：
(1)本发明所提供的具有抗菌功能超支化成核剂，其制备方法简单，所得到的超支化成核剂兼具有成核剂和抗菌剂两种功能，而且可以在较小添加量下即可以提高弯曲模量，并且得到具有抗菌效果的树脂制品。而且由于所提供的超支化成核剂兼具成核剂和抗菌剂的功能，从而可以减少两种助剂的用量，从而可以简化生产工艺，降低了生产成本。
(2)所提供的具有超支化结构的成核剂作为抗菌剂相比于一般有机小分子抗菌剂分子量更大，在聚烯烃树脂中不易迁移，因此生物安全性更高。此外，和小分子酰胺类成核剂相比，具有超支化结构的成核剂的准球形结构具有更多的末端极性酰胺基团，具有优异的成核效果。
具体实施方式
在本发明的一个方面，本发明提供了一种制备具有抗菌功能的超支化成核剂的方法，包括：(1)将多丙烯酸基单体和三聚氰胺在极性溶剂中进行聚合反应，以便获得超支化聚合物；(2)将所述超支化聚合物和亚磷酸水溶液进行反应，反应后溶液和金属氢氧化物混合，使得混合溶液的ph值为8～10，以便获得所述超支化成核剂。在本发明的至少一些实施方式中，在聚合反应结束后，抽真空至真空度为-80～0kpa，以便脱除所述极性溶剂。
在本发明的至少一些实施方式中，在调节反应液呈碱性后，进行烘干，以便获得所述超支化成核剂。根据本发明的实施例，烘干的温度可以为70-100℃，烘干时间为4～8小时。
下面详细描述本发明的实施例，需要说明的是，所描述的实施例是示例性的，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
对比例
利用聚丙烯(熔融指数2～11g/min，市场可购买的大庆石化t30g、抚顺石化t30s、泉州石化l5d98、泉州石化h3030及类似熔融指数的聚丙烯即可)，通过注塑得到拉伸测试标准样条。
该对比例采用大庆石化t30g通过注塑得到拉伸测试标准样条。
实施例1
实施例1提供了一种制备超支化成核剂的方法，包括：
丙二醇二丙烯酸酯和三聚氰胺按照1：0.2的摩尔比加入100l反应容器中，加入乙腈40l搅拌溶解，使得三聚氰胺的质量分数为15％。然后，在温度为60℃，搅拌速度100rpm下反应4h。反应结束后，抽真空，使得真空度为-80kpa。
然后将质量浓度为10％亚磷酸水溶液加入上述反应体系中，继续搅拌反应2h。其中三聚氰胺和亚磷酸的摩尔比为1：5。最后用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节上述反应体系的ph值为8，在70℃下烘干4h得到超支化成核剂。测得重均分子量为6000。其中重均分子量通过凝胶渗透色谱仪(型号hlc-8320gpc)进行测试，标样为聚苯乙烯。
将所得到的超支化成核剂和对比例相同牌号的聚丙烯(熔融指数2～11g/min)按照0.1：100的质量比混合均匀后，通过双螺杆挤出机在210℃，螺杆转速100rpm条件下熔融挤出造粒，注塑得到拉伸测试标准样条。
实施例2
实验过程和实施例1基本相同，区别之处在于：利用亚甲基双丙烯酰胺替换丙二醇二丙烯酸酯，利用二甲基亚砜替换乙腈，亚甲基双丙烯酰胺和三聚氰胺的反应温度为150℃，反应时间为8小时，搅拌速度为50rpm。另外，采用质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液调节溶液ph值。
具体包括：
亚甲基双丙烯酰胺和三聚氰胺按照1：0.2的摩尔比加入100l反应容器中，然后加入二甲基亚砜40l搅拌溶解，使得三聚氰胺的质量分数为15％。在温度为150℃，搅拌速度为50rpm条件下反应8h。反应结束后，抽真空，使得真空度为-80kpa。
然后将质量浓度为10％亚磷酸水溶液加入上述反应体系中，继续搅拌反应2h。其中三聚氰胺和亚磷酸的摩尔比为1：5。最后用质量浓度为20％的氢氧化钾水溶液调节上述反应体系的ph值为8，在70℃下烘干4h得到超支化成核剂。测得重均分子量为8000。
按照与实施例1相同的方法注塑得到拉伸测试标准样条。
实施例3
实验过程和实施例1基本相同，区别之处在于：利用丁二醇二丙烯酸酯替换丙二醇二丙烯酸酯，同时在聚合反应中加入三乙胺作为催化剂，三乙胺的加入量为三聚氰胺的摩尔质量的5％。聚合反应的温度为80℃，反应溶剂为水。亚磷酸水溶液的质量浓度为20％，三聚氰胺和亚磷酸的摩尔比为1：10。另外，烘干温度调整为100℃。
具体包括：
丁二醇二丙烯酸酯和三聚氰胺按照1：0.2的摩尔比加入100l反应容器中，然后加入水40l搅拌溶解，使得三聚氰胺的质量分数为15％。同时加入三乙胺，三乙胺的加入量为三聚氰胺的摩尔质量的5％，在温度为80℃，搅拌速度为100rpm条件下反应4h。反应结束后，抽真空，使得真空度为-80kpa。
然后将质量浓度为20％亚磷酸水溶液加入上述反应体系中，继续搅拌反应2h。其中三聚氰胺和亚磷酸的摩尔比为1：10。最后用质量浓度为10％的氢氧化钠水溶液调节上述反应体系的ph值为8，在100℃下烘干4h得到超支化成核剂。测得重均分子量为4000。
按照与实施例1相同的方法注塑得到拉伸测试标准样条。
实施例4
实验过程和实施例1基本相同，区别之处在于：利用季戊四醇四丙烯酸酯替代丙二醇二丙烯酸。季戊四醇四丙烯酸酯和三聚氰胺按照1：1摩尔比投料，同时加入三乙胺为催化剂，三乙胺为三聚氰胺的摩尔质量的2％，聚合反应时，搅拌速度为200rpm，反应温度为70℃，反应溶剂为乙醇。另外，最后烘干时烘干的温度为80℃。测得重均分子量为3000。
按照与实施例1相同的方法注塑得到拉伸测试标准样条。
实施例5
实验过程和实施例1基本相同，区别之处在于：利用季戊四醇三丙烯酸酯替换丙二醇二丙烯酸，其中季戊四醇三丙烯酸酯和三聚氰胺按照1：1.5摩尔比进行投料。反应溶剂为甲醇。另外最后进行烘干时，烘干的温度为90℃。测得重均分子量为4000。
按照与实施例1相同的方法注塑得到拉伸测试标准样条。
实施例6
实验过程和实施例1基本相同，区别之处在于：在注塑得到拉伸测试标准样条时，超支化成核剂和聚丙烯(熔融指数8g/min)的质量比调整为0.2：100。测得重均分子量为5000。
实施例7
实验过程和实施例1基本相同，区别之处在于：用n-氨乙基哌嗪替换三聚氰胺，其中丙二醇二丙烯酸酯和n-氨乙基哌嗪投料的摩尔比为1：1，得到的超支化成核剂的重均分子量为3000。
按照实施例1相同的方法注塑得到拉伸测试标准样条。
将实施例和对比例得到的拉伸测试标准样条共同进行拉伸实验进行对比。并计算弯曲模量。力学性能通过:shimadzuag-200a拉力机测试。实验结果如下表1所示。
表1为各实施例和对比例力学性能测试结果
实施例和对比例的抗菌效果测试按照gb15979-1995方法进行。所用到的大肠杆菌菌种号为8099(广东省微生物研究所)。实验结果如下表2所示。
表2为各实施例和对比例聚丙烯样品抗菌性能
由结果可以看出，本发明所提供的超支化成核剂赋予了聚烯烃树脂更高的弯曲模量(均在1400mpa以上，优选在1500mpa以上)和更强的抗菌能力(抑菌率在96％以上，甚至是在97％以上，98％以上)。更高的超支化成核剂浓度(如实施例6所示)更有利于提升聚烯烃树脂的弯曲模量和抗菌能力。本发明中三聚氰胺的三嗪类含氮杂环决定了最终的成核效果，实施例7未采用该三嗪类含氮杂环结构制备的超支化结构成核剂只有抗菌效果，没有提升聚烯烃的拉伸模量和弯曲模量，不具备成核剂效果。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。