本发明涉及一种聚缩醛树脂及其制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
传统意义上的聚缩醛是一种无侧链、综合性能优异的热塑性结晶工程塑料，刚性高、耐蠕变性强，在机械、电子电气领域中有广泛的应用。然而聚缩醛由于其特殊的c-o主链结构，在合成过程中不可避免地会存在不稳定羟基末端，致使其在加工成型过程中主链产生“拉链式”脱甲醛反应，产生甲醛，影响了聚缩醛树脂的应用。采用具有多个环氧基团的缩水甘油醚类共聚单体使聚合物内部产生交联，减少聚缩醛树脂中不稳定末端含量是近年来科研人员开发的主要方向之一。专利申请cn102702458a公开了高性能改性共聚甲醛及其制备方法，其利用二氧戊环和缩水甘油醚类化合物为单体，采用三氟化硼络合物作为催化剂，制备具有交联结构的高热稳定性聚缩醛树脂。但由于聚合过程中加入该单体后，聚合反应引发速度明显减慢且特殊结构的单体接入树脂主链的效果差，致使其热稳定性与力学性能提升不明显，同时多种单体长时间的同时混合注入，易在在管线内壁结垢，限制了其在工业化生产中的应用。
失活工序是聚缩醛具备高热稳定性的重要工序，目前主要分为干法失活与湿法失活，干法失活由于流程简便，失活高效，是近年来科研人员研发的主要方向。专利申请cn106947211a公开了一种聚缩醛树脂用颗粒状组合物及聚缩醛树脂组合物，其在混炼过程中加入分子内具有两个以上氮原子的含氮化合物，得到高热稳定性的聚缩醛树脂，属于干法失活工艺。但高含氮物质的加入会一定程度上降低聚缩醛树脂的力学性能，限制了其应用场景。
虽然聚缩醛的共聚单体、失活剂筛选工作很多，但针对聚缩醛聚合过程中如何使得具有多功能基团的共聚单体在主链中的有效接入却鲜有研究，高效的失活工序亦亟待开发。所以对特殊单体的聚合优化以及对失活工序的进一步探究对于改善聚缩醛树脂的品质具有重要意义。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种聚缩醛树脂的制备方法。本发明首次发现，在聚合反应的特定阶段加入环醚和/或环状缩醛与至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚混合物能够以简单地工艺实现该缩水甘油醚在聚缩醛主链的有效接入，并且通过改善失活工序，与失活剂含硫官能团的噁唑衍生物进行混合后，反应挤出，提高聚缩醛树脂的热稳定性与各项力学性能。
为实现以上发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚缩醛树脂的制备方法，包括以下步骤：将三聚甲醛与共聚单体环醚和/或环状缩醛、至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚以及缩醛类链转移剂通过杂多酸催化剂引发聚合反应，经过与失活剂含硫官能团的噁唑衍生物反应挤出后得到。
进一步地，所述杂多酸催化剂为磷钼酸、磷钨酸、磷钼钨酸、磷钼钒酸、磷钼钨钒酸、磷钨钒酸、硅钨酸、硅钼酸、硅钼钨酸、硅钼钨钒酸中的一种或多种，优选磷钨酸类化合物。
进一步地，所述环醚和/或环状缩醛为环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、环氧环己烷、1，3-二氧戊环、乙二醇缩甲醛、丙二醇缩甲醛、二乙二醇缩甲醛、三乙二醇缩甲醛、1,4-丁二醇缩甲醛中的一种或多种，优选1，3-二氧戊环。
进一步地，所述的至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚为双酚a型二缩水甘油醚、1，4-丁二醇二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、间苯二酚二缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚中的一种或多种，优选三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、季戊四醇四缩水甘油醚、三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚。
进一步地，所述缩醛类链转移剂为甲缩醛、乙缩醛、丁缩醛中的一种或多种，优选甲缩醛。
进一步地，所述含硫官能团的噁唑衍生物为磺胺甲噁唑、磺胺二甲异唑、2-甲巯基苯并噁唑、6-氯-2-巯基苯并噁唑、5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇中的一种或多种，优选磺胺甲噁唑、5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇。
作为一种优选的方案，一种聚缩醛树脂的制备方法，包含以下步骤：
原料供给工序s1，向第一连续搅拌捏合型反应器中连续供给包含三聚甲醛、杂多酸催化剂、与三聚甲醛进行共聚的环醚和/或环状缩醛和缩醛类链转移剂，所述连续搅拌捏合型反应器具有2根平行且彼此按相同方向旋转的轴、安装于两轴上的捏合块和带夹套的料筒；
聚合反应工序s2，在第一连续搅拌捏合型反应器中进行所述原料的聚合反应，得到反应前驱体；
原料供给工序s3，在聚合反应的特定阶段，从第一连续搅拌捏合型反应器的特定位置向其中投入环醚和/或环状缩醛与至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚混合物继续进行聚合反应(反应温度同工序s2)，在第一连续搅拌捏合型反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末；
混合工序s4，向第二连续搅拌捏合型反应器中连续供给粗制聚缩醛粉末与含硫官能团的噁唑衍生物，在第二连续搅拌捏合型反应器的出料口得到粗制聚缩醛粉末组合物；
失活工序s5，对粗制聚缩醛粉末组合物与助剂进行熔融混炼处理，使所述杂多酸催化剂失活，得到所述聚缩醛树脂。
进一步地，所述聚合反应的特定阶段为聚合转化率为50％～80％时的聚合反应阶段，优选65％～75％。聚合反应的聚合转化率控制通过调节反应器的转速并结合调整反应器中不同的螺块组合实现。
进一步地，所述聚合反应工序s2的温度为80℃～100℃，优选80℃～90℃。
进一步地，所述杂多酸催化剂占三聚甲醛质量的百万分之五～百万分之十；所述环醚和/或环状缩醛占三聚甲醛质量的2％～5％；所述缩醛类链转移剂占三聚甲醛质量的万分之五～万分之十。
进一步地，所述至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚与三聚甲醛的质量比为1：50～1：200。
进一步地，所述原料供给工序s3中，环醚和/或环状缩醛与至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚的质量比为0.25：1～4：1。
进一步地，所述连续搅拌捏合型反应器的特定位置为从所述反应器的中部至出料口之间的区域。
进一步地，所述含硫官能团的噁唑衍生物与粗制聚缩醛粉末的质量比为1：100～1：1000。
进一步地，所述混合工序s4中第二连续搅拌捏合型反应器的温度为100℃～140℃，优选120℃～130℃。优选转速为30～100rpm，优选50～80rpm，停留时间为3～15min，优选5～10min。进一步地，所述粗制聚缩醛粉末组合物与助剂熔融混炼温度为170℃～210℃，真空度为5～10毫巴。
进一步地，所述助剂为抗氧剂、润滑剂、成核剂和甲醛捕捉剂中的一种或多种。
进一步地，所述成核剂为高粘度的共聚缩醛和/或均聚缩醛，190℃、2.16kg负荷条件下的熔体流动速率≤3g/min；所述抗氧剂优选受阻酚类抗氧剂，可为抗氧剂245、抗氧剂168、抗氧剂1010和抗氧剂1076中的一种或多种；所述润滑剂可为硬脂酸钙、硬脂酸钠、硬脂酸镁等硬脂酸盐，也可为乙撑双硬脂酰胺、n，n′-亚甲基双丙烯酰胺、聚乙二醇；所述甲醛捕捉剂可为甲醛反应性氮的化合物，如三聚氰胺、双氰胺。
进一步地，所述成核剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量；所述抗氧剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量；所述润滑剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量；所述甲醛捕捉剂与粗制聚缩醛粉末的质量比为1:50～1:10000，优选占所述粗制聚缩醛粉末质量0.1％～1％的添加量。上述助剂的用量亦可根据实际情况的要求进行调整。
环醚和/或环状缩醛与至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚混合物在聚合反应的特定阶段加入，能够使得至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚有效接入聚缩醛主链，提高聚合转化率，同时避免加料管线因长时间累积结垢造成的堵塞。含硫官能团的噁唑衍生物能够对反应物实现高效失活，有效地提高聚缩醛的热稳定性，可广泛应用于聚缩醛树脂的合成与改性。
本发明的积极效果在于：
(1)工艺操作简单，特殊结构共聚单体的接入率高，能够实现与主链的有效拼接，且参与聚合反应速度快；
(2)共聚单体的进料管线长期运行无模垢；
(3)失活工序简单、高效，所述树脂在加工应用过程中热稳定性好，并且耐黄变性能优异。
具体实施方式
下面的实施例将对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明不限于所列出的实施例，还应包括在本发明的权利要求范围内其他任何公知的改变，本发明的具体应用并不仅限于例子中说到的应用，对本领域熟悉的人可以应用本发明的构思对本发明进行简单改变都在本发明要求保护的范围内。
原料及来源如下：
以下结合具体实施例，对本发明作进一步说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
三聚甲醛为自制产品，水含量≤50ppm，甲醛含量≤50ppm，甲酸含量≤20ppm，甲醇含量≤20ppm，cas号为110-88-3；
磷钨酸为麦克林公司产品；
1，3-二氧戊环为麦克林公司产品；
甲缩醛为麦克林公司产品；
甲酸甲酯为麦克林公司产品；
磺胺甲噁唑为麦克林公司产品；
5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇为麦克林公司产品；
磺胺二甲异唑为阿拉丁公司产品；
2-甲巯基苯并噁唑为阿拉丁公司产品；
6-氯-2-巯基苯并恶唑为阿拉丁公司产品；
季戊四醇四缩水甘油醚为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚为上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
抗氧剂245为巴斯夫公司产品；
硬脂酸钙为润滑剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品；
成核剂为日本宝理公司产品，牌号：duraconu10，其在190℃、2.16kg负荷条件下熔体流动速率为2g/10min；
三聚氰胺为甲醛捕捉剂，上海阿拉丁生化科技股份有限公司产品。
性能测试方法如下：
拉伸模量、拉伸应力按照iso527标准测定；
弯曲模量按照iso178标准测定；
简支梁冲击强度按照iso179/1ea标准测定；
热失重的测试参考企业标准，即将聚缩醛树脂置于222℃氮气氛围中热处理45min，测试处理前后聚缩醛树脂的重量变化得到热失重率。
聚合反应特定阶段中描述的聚合转化率，按指定位置取样，通过水洗、称重并结合核磁共振的分析方法测定。核磁共振波普仪型号：brukeravanceiii400m。
耐黄变性能测试方法：将样条置于耐黄变测试灯箱中(波长253nm)，依据hg/t3689-2001-b标准持续光照3h，取出样片，采用色差仪检测样片光照前后的色彩属性变化，得到色差值△e，并将△e换算为级数(级数值越低，代表黄变越严重)，用以比较样条的耐黄变性能。
【实施例1】
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1wt％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以表1中所述配比向第一连续搅拌捏合型反应器(list所制，co-rotatingprocessor(crp)系列：直径60mm、l/d(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在80℃下进行连续聚合反应。在聚合转化率为60％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为季戊四醇四缩水甘油醚：1，3-二氧戊环＝1：1.5的混合液，在80℃下进行进一步聚合反应，得到粗制聚缩醛粉末。
将粗制聚缩醛粉末与失活剂磺胺甲噁唑按配比为100:1，即分别以20kg/h、200g/h连续投入至第二连续搅拌捏合型反应器中，在100℃下混合均匀，转速为30rpm，停留时间为3min。
将上述混合好的粉末与抗氧剂245、硬脂酸钙、三聚氰胺、成核剂u10分别以20kg/h、60g/h、20g/h、20g/h、20g/h连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表1实施例及对比例中聚合反应基本组份与配比
【实施例2】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为75％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为季戊四醇四缩水甘油醚：1，3-二氧戊环＝1：4的混合液；第一连续搅拌捏合型反应器的温度由80℃变为85℃；第二连续搅拌捏合型反应器的温度由100℃变为120℃，转速由30rpm变为50rpm，停留时间由3min改为5min；失活剂由磺胺甲噁唑替换为5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇；失活剂与粗制聚缩醛粉末的配比由1：100变为1：500。
【实施例3】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为70％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为季戊四醇四缩水甘油醚：1，3-二氧戊环＝1：0.25的混合液；第一连续搅拌捏合型反应器的温度由80℃变为90℃；第二连续搅拌捏合型反应器的温度由100℃变为130℃，转速由30rpm变为60rpm，停留时间由3min改为8min；失活剂与粗制聚缩醛粉末的配比由1：100变为1：1000。各真空区真空度由5毫巴替换为10毫巴。
【实施例4】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为50％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚：1，3-二氧戊环＝1：4的混合液；第一连续搅拌捏合型反应器的温度由80℃变为100℃；第二连续搅拌捏合型反应器的温度由100℃变为140℃，转速由30rpm变为80rpm，停留时间由3min改为10min；失活剂由磺胺甲噁唑替换为5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇；失活剂与粗制聚缩醛粉末的配比由1：100变为1：500。各真空区真空度由5毫巴替换为10毫巴。
【实施例5】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为50％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为季戊四醇四缩水甘油醚：1，3-二氧戊环＝1：1.5的混合液；第二连续搅拌捏合型反应器的转速由30rpm变为100rpm，停留时间由3min改为15min；失活剂由磺胺甲噁唑替换为磺胺甲噁唑、5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇＝1：1的混合物。各真空区真空度由5毫巴替换为8毫巴。
【实施例6】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为80％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为季戊四醇四缩水甘油醚：三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚：1，3-二氧戊环＝1：1：3的混合液；第一连续搅拌捏合型反应器的温度由80℃变为90℃；第二连续搅拌捏合型反应器的温度由100℃变为130℃，转速由30rpm变为60rpm，停留时间由3min改为8min；失活剂与粗制聚缩醛粉末的配比由1：100变为1：1000。各真空区真空度由5毫巴替换为8毫巴。
【实施例7】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为75％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚：1，3-二氧戊环＝1：0.25的混合液；第二连续搅拌捏合型反应器的温度由100℃变为120℃，转速由30rpm变为50rpm，停留时间由3min改为5min；失活剂由磺胺甲噁唑替换为磺胺二甲异唑、2-甲巯基苯并噁唑＝1：1的混合物。
【实施例8】
采用实施例1中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为70％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h投入配比为三(4-羟基苯基)甲烷三缩水甘油基醚：1，3-二氧戊环＝1：4的混合液；第一连续搅拌捏合型反应器的温度由80℃变为90℃；第二连续搅拌捏合型反应器的温度由100℃变为130℃，转速由30rpm变为100rpm，停留时间由3min改为15min；失活剂由磺胺甲噁唑替换为2-甲巯基苯并噁唑、6-氯-2-巯基苯并恶唑＝1：1的混合物；失活剂与粗制聚缩醛粉末的配比由1：100变为1：500。
【对比例1】(与实施例4对比，只用三苯基膦失活)
采用实施例4中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，失活剂由2-甲巯基苯并噁唑替换为三苯基膦，失活剂与粗制聚缩醛粉末的配比由1:500变为1:100。
【对比例2】(与实施例3对比)
采用实施例3中方法制备聚缩醛树脂，不同之处在于，在聚合转化率为70％时，由反应器中后部的加料口中以500g/h仅投入季戊四醇四缩水甘油醚。
【对比例3】(与实施例2对比)
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别、季戊四醇四缩水甘油醚分别以20kg/h、100g/h、20g/h、500g/h、500g/h向连续搅拌捏合型反应器(list所制，co-rotatingprocessor(crp)系列：直径60mm、l/d(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应，得到粗制聚缩醛粉末。
将粗制聚缩醛粉末与5-苯基-1,3,4-恶二唑-2-硫醇、抗氧剂245、硬脂酸钙、三聚氰胺、成核剂u10分别以20kg/h、40g/h、60g/h、20g/h、20g/h、20g/h连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
【对比例4】(本对比例是本领域常规聚缩醛的制备方法)
首先，将一定量的磷钨酸溶解于甲酸甲酯中，制得浓度为0.1％的溶液；将三聚甲醛、作为聚合催化剂的磷钨酸的甲酸甲酯溶液、作为链转移剂的甲缩醛和作为共聚单体的1，3-二氧戊环分别以20kg/h、100g/h、20g/h、1000g/h向第一连续搅拌捏合型反应器(list所制，co-rotatingprocessor(crp)系列：直径60mm、l/d(长径比)＝18)的主加料口连续供给，在85℃下进行连续聚合反应，得到粗制聚缩醛粉末。
将粗制聚缩醛粉末与三苯基膦、抗氧剂245、硬脂酸钙、三聚氰胺、成核剂u10分别以20kg/h、200g/h、60g/h、20g/h、20g/h、20g/h连续投入至双螺杆挤出机中，双螺杆挤出机的螺杆转速为200rpm，挤出机前段温度为170℃，中段温度为200℃，后段温度为180℃，冷却温度为25℃，各真空区真空度为5毫巴；
在挤出机中进行反应挤出后，经水冷拉条切粒，降至室温结晶后，得到目标产品。
表2实施例及对比例性能测试结果
结合表2可知，实施例中，在聚合反应的特定阶段加入环醚和/或环状缩醛与至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚混合物，并用失活剂含硫官能团的噁唑衍生物反应挤出制备的聚缩醛树脂，在热稳定性、力学性能方面均优于对比例。拉伸应力、弯曲模量、简支梁冲击强度的全面提升，证明至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚共聚单体在聚缩醛主链中的接入率高，交联效果明显。实施例4与对比例1对比可知，含硫官能团的噁唑衍生物的失活效果对增强树脂热稳定性的贡献优于常规失活剂三苯基膦；实施例3与对比例2对比可知，在聚合反应特定阶段仅加入至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚共聚单体得到的聚缩醛树脂，无法有效提升其品质，同时共聚单体进料管线易结垢；实施例2与对比例3、对比例4对比可知，至少具有2个环氧基团的缩水甘油醚共聚单体在聚合反应特定阶段加入较入口一同加入，对聚缩醛树脂性能提升明显。
如上所述，本发明能够有效提高特殊共聚单体在聚缩醛主链的接入率，提升聚缩醛树脂的热稳定性与各项力学性能，保证共聚单体进料管线不易结垢。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域技术的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。