本发明涉及配合物合成领域，具体涉及一种含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物及其制备方法与应用。
背景技术：
α-亚甲基-γ-丁内酯是一类非常重要的结构单元，广泛存在于许多天然产物、生物活性分子和药物分子中，含有该结构骨架的衍生物具有抗肿瘤、抗细胞毒性、抗菌等生理和药理活性。因此，α-亚甲基-γ-丁内酯的合成倍受本领域技术人员的青睐。
目前，过渡金属催化的分子内烯炔化合物的环化反应是构筑该结构骨架最为常用、有效的方法。也可以通过rh催化的1,6-烯炔类化合物的环化反应构建系列官能团化的α-亚甲基-γ-丁内酯衍生物，成功实现了反应的不对称合成。近期也报道钯催化的烯烃和炔烃的碳酯化反应制备此类化合物。
但以上方法均要使用价格昂贵的烯炔或炔酸等原料，且反应条件也较高，通常都需要加热。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种高效、利用简单廉价原料、在温和条件下实现内酯类化合物合成的含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物及其制备方法与应用。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物，该钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
一种如上所述的含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物的制备方法，该方法为：将n-buli溶液滴加到碳硼烷溶液中搅拌反应，然后加入溴代苯并咪唑继续反应，再将pdcl2加入反应体系接着反应，反应结束后分离得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物，其反应式为：
进一步地，所述的n-buli、碳硼烷、溴代苯并咪唑及pdcl2的摩尔比为(2.2-3.0):1:(0.8-1.2):(0.8-1.2)。
进一步地，该方法具体包括以下步骤：
(1)在低温下，将n-buli溶液滴加到碳硼烷溶液中搅拌；
(2)升温至室温，再反应；
(3)加入溴代苯并咪唑，继续反应；
(4)将pdcl2加入反应体系接着反应，反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物。
进一步地，步骤(1)中所述的低温的温度为-80～-75℃；所述的n-buli溶液为n-buli正己烷溶液，所述的碳硼烷溶液为碳硼烷四氢呋喃溶液；所述的搅拌的时间为25-35min；步骤(2)中所述的再反应的时间为30-60min。
进一步地，步骤(3)中所述的继续反应的时间为6-8h；步骤(4)中所述的接着反应的时间为3-5h，所述的柱层析分离过程中，洗脱剂为体积比(5-10):1的石油醚与四氢呋喃。
一种如上所述的含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物的应用，该钯配合物应用在催化炔烃、羧酸和烯烃反应，一锅法制备α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物中。
进一步地，所述的炔烃包括苯乙炔、4-甲基苯乙炔或4-氯苯乙炔中的一种或多种。
进一步地，所述的羧酸包括甲酸。
进一步地，所述的烯烃包括苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-氯苯乙烯、2-氯苯乙烯或3-氯苯乙烯中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)以pdcl2为原料，将其与n-buli、邻位碳硼烷基苯并咪唑反应，得到含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物，该钯配合物具有稳定的物理化学性质以及热稳定性；
(2)钯配合物的合成工艺简单绿色，且钯配合物能够在温和条件下催化伯炔烃、羧酸和烯烃多组分反应，一锅法制备的α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物，可催化底物种类较多，催化剂使用当量低，普适性好，原料简单易得，具有较高的催化活性及收率，最高达到95％。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1：钯配合物的合成及其在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c17h14o2的应用
-78℃下，将n-buli的正己烷溶液(1.00ml，1.6mmol)缓慢滴加到含邻位碳硼烷o-c2b10h12(92.0mg，0.64mmol)的四氢呋喃溶液中，在该温度下搅拌30分钟，缓慢升至室温后继续反应1小时后加入溴代苯并咪唑(126.7mg，0.64mmol)，继续在室温下反应6小时。然后将pdcl2(113.3mg，0.64mmol)加入反应体系另外再反应3小时。反应结束后，静置过滤，减压抽干溶剂，得到的粗产物进行柱层析分离(体积比石油醚/四氢呋喃＝6:1)，得到棕色的目标产物含邻位碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物(254.4mg，产率75％)，反应式为：
其中，“·”代表硼氢键b-h。
1hnmr(400mhz,cdcl3,25℃):δ＝8.13(brs,1h),7.76(d,j＝7.2hz,1h),7.70(t,j＝7.0hz,1h),7.59(d,j＝7.5hz,1h),7.38(t,j＝7.0hz,1h).元素分析理论值c9b10h15clpdn2：c26.94,h3.77,n6.98；实验值：c26.87,h3.76,n7.05。
采用本实施例制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.001mmol，1.8mg)、苯乙炔(1mmol,102mg)、甲酸(1mmol,46mg)和苯乙烯(1mmol,104mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应120分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c17h14o2(产率89％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.50～7.46(m,2h),7.44～7.40(m,3h),7.37(d,j＝7.6hz,2h),7.32(t,j＝6.4hz,3h),5.66(s,1h),5.40(t,j＝7.2hz,1h),3.44(dd,j＝16.8,7.6hz,1h),3.05(dd,j＝16.8,7.2hz,1h)，元素分析：c81.58、h5.64(理论)；c81.63、h5.70(实际)。
实施例2：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c18h16o2的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.0015mmol，2.7mg)、苯乙炔(1mmol,102mg)、甲酸(1mmol,46mg)和4-甲基苯乙烯(1mmol,118mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应60分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c18h16o2(产率86％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.55～7.49(m,2h),7.47～7.41(m,3h),7.26～7.18(m,4h),5.71(s,1h),5.39(t,j＝7.2hz,1h),3.44(dd,j＝16.4,7.2hz,1h),3.07(dd,j＝16.4,6.8hz,1h),2.37(s,3h)，元素分析：c81.79、h6.10(理论)；c81.69、h6.02(实际)。
实施例3：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c18h16o3的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.002mmol，3.6mg)、苯乙炔(1mmol,102mg)、甲酸(1mmol,46mg)和4-甲氧基苯乙烯(1mmol,134mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应240分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c18h16o3(产率95％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.56～7.49(m,2h),7.48～7.41(m,3h),7.25(d,j＝8.0hz,2h),6.92(d,j＝8.0hz,2h),5.70(s,1h),5.36(t,j＝7.2hz,1h),3.82(s,3h),3.41(dd,j＝16.4,7.2hz,1h),3.08(dd,j＝16.4,7.2hz,1h)，元素分析：c77.12、h5.75(理论)；c77.17、h5.78(实际)。
实施例4：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c17h13clo2的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.001mmol，1.8mg)、苯乙炔(1mmol,102mg)、甲酸(1mmol,46mg)和4-氯苯乙烯(1mmol,139mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应200分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c17h13clo2(产率93％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.54～7.48(m,2h),7.46～7.42(m,3h),7.35(d,j＝8.4hz,2h),7.26(d,j＝8.4hz,2h),5.72(s,1h),5.38(t,j＝7.2hz,1h),3.46(dd,j＝16.4,7.6hz,1h),3.02(dd,j＝16.4,7.2hz,1h)，元素分析：c71.71、h4.60(理论)；c71.66、h4.65(实际)。
实施例5：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c17h13clo2的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.001mmol，1.8mg)、苯乙炔(1mmol,102mg)、甲酸(1mmol,46mg)和2-氯苯乙烯(1mmol,139mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应180分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c17h13clo2(产率91％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.53～7.47(m,3h),7.46～7.42(m,3h),7.36(t,j＝7.2hz,2h),7.31(d,j＝6.4hz,1h),5.76(t,j＝7.2hz,1h),5.68(s,1h),3.65(dd,j＝16.8,7.6hz,1h),2.95(dd,j＝16.8,6.4hz,1h)，元素分析：c71.71、h4.60(理论)；c71.68、h4.68(实际)。
实施例6：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c17h13clo2的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.001mmol，1.8mg)、苯乙炔(1mmol,102mg)、甲酸(1mmol,46mg)和3-氯苯乙烯(1mmol,139mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应200分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c17h13clo2(产率94％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.52～7.46(m,2h),7.45～7.40(m,3h),7.35～7.28(m,3h),7.23～7.15(m,0h),5.69(s,1h),5.37(t,j＝7.2hz,1h),3.45(dd,j＝16.8,7.6hz,1h),3.02(dd,j＝16.4,7.2hz,1h)，元素分析：c71.71、h4.60(理论)；c71.75、h4.66(实际)。
实施例7：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c18h16o2的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.001mmol，1.8mg)、4-甲基苯乙炔(1mmol,116mg)、甲酸(1mmol,46mg)和苯乙烯(1mmol,104mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应180分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c18h16o2(产率92％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.45～7.37(m,5h),7.34(d,j＝7.2hz,2h),7.25(d,j＝7.6hz,2h),5.67(s,1h),5.41(t,j＝7.2hz,1h),3.48(dd,j＝16.4,7.6hz,1h),3.08(dd,j＝16.4,7.2hz,1h),2.41(s,3h)，元素分析：c81.79、h6.10(理论)；c81.74、h6.00(实际)。
实施例8：钯配合物的在催化合成α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物c17h13clo2的应用
采用实施例1制备的钯配合物作为催化剂，将钯配合物(0.001mmol，1.8mg)、4-氯苯乙炔(1mmol,136mg)、甲酸(1mmol,46mg)和苯乙烯(1mmol,104mg)溶于5ml甲苯(toluene)，室温反应200分钟，结束后浓缩反应液直接经硅胶柱层析分离，干燥至质量不变，得到对应产物c17h13clo2(产率93％)，反应式为：
1hnmr(400mhz,cdcl3):δ＝7.47(d,j＝7.6hz,2h),7.44～7.34(m,5h),7.32(d,j＝7.2hz,2h),5.68(s,1h),5.43(t,j＝7.1hz,1h),3.45(dd,j＝16.4,7.2hz,1h),3.06(dd,j＝16.4,7.2hz,1h)，元素分析：c71.71、h4.60(理论)；c71.72、h4.63(实际)。
实施例9
含碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-80℃下，将n-buli的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌35min，升温至室温后再继续反应30min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应8h；
3)加入pdcl2，并在室温下反应3h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到钯配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为10:1。n-buli、碳硼烷、溴代苯并咪唑及pdcl2的摩尔比为2.2:1:1:1。
该钯配合物用于催化炔烃、羧酸和烯烃多组分反应，一锅法制备的α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物。
实施例10
含碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-75℃下，将n-buli的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌25min，升温至室温后再继续反应60min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应6h；
3)加入pdcl2，并在室温下反应5h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到钯配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为5:1。n-buli、碳硼烷、溴代苯并咪唑及pdcl2的摩尔比为3.0:1:1:1。
该钯配合物用于催化炔烃、羧酸和烯烃多组分反应，一锅法制备的α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物。
实施例11
含碳硼烷基苯并咪唑结构的钯配合物的结构式如下所示：
其中，“·”为硼氢键。
该钯配合物的制备方法包括以下步骤：
1)在-77℃下，将n-buli的正己烷溶液加入至邻位碳硼烷的四氢呋喃溶液中，之后继续搅拌30min，升温至室温后再继续反应45min；
2)加入溴代苯并咪唑，并在室温下反应7h；
3)加入pdcl2，并在室温下反应4h，反应结束后静置过滤，减压抽干溶剂后得到粗产物，之后将粗产物进行柱层析分离，即得到钯配合物。柱层析分离过程中，洗脱剂为石油醚与四氢呋喃的混合溶剂，并且石油醚与四氢呋喃的体积比为7:1。n-buli、碳硼烷、溴代苯并咪唑及pdcl2的摩尔比为2.6:1:1:1。
该钯配合物用于催化炔烃、羧酸和烯烃多组分反应，一锅法制备的α-亚甲基-γ-丁内酯类化合物。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。