一种聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物、其制备方法及包含它的真空电镀底漆与流程

本发明涉及一种聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物、其制备方法及包含它的真空电镀底漆，属于真空电镀底漆领域。

背景技术：

真空镀膜是指在真空环境下，将金属或金属化合物以气相的形式沉积到材料表面的一种成膜方式，属于物理气相沉积工艺(pvd)，可以赋予被镀器件表面高度金属光泽和镜面效果。适用于真空电镀的基材以塑料或其它高分子材料基材为主。但大多数基材表面极性较高，金属在基材上的附着力较差，难以满足应用需求，并且塑料基材中常存一些在挥发性杂质，在真空环境中容易释放出来，使镀层表面出现诸如针孔等缺陷，因此，在真空电镀前均需要用真空电镀底漆对基材进行预处理。

从附着力和上镀性两方面考虑，光固化真空电镀底漆主体树脂选择以聚氨酯丙烯酸酯较为常见。通常，底漆配方用的聚氨酯丙烯酸酯分子量较大，光反应活性较低，易造成“发彩”的现象。

技术实现要素：

本发明提供了一种聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物的制备方法及包含它的真空电镀底漆配方，利用本申请聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物制备得到的真空电镀底漆固化速度快，柔韧性好、对基材附着力优、耐水煮性能和上镀性佳。

为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物，结构如通式为：

其中，r1为甲基或氢；

r2为：

r3为：

10≤n≤20。

上述聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物，具有较好的光反应活性，分子量大、柔韧性好、对塑料基材附着力强。

上述聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物的制备方法，包括如下步骤：

1)在温度为30-60℃的搅拌下，向二异氰酸酯、阻聚剂和催化剂的混合物中滴加β-羟基化合物，滴加完后，在30-60℃的条件下，反应60-100分钟，得到中间产物a；其中，二异氰酸酯中-nco与β-羟基化合物中-oh的摩尔比为2:(1±0.2)，阻聚剂的质量用量为二异氰酸酯和β-羟基化合物质量和的0.01-0.15％；催化剂的质量用量为二异氰酸酯和β-羟基化合物质量和的0.01％-0.1％；

2)将多元醇、中间产物a、阻聚剂和催化剂，在温度为40-60℃的条件下，反应55～65分钟，然后升温至60-90℃反应至-nco的质量含量≤0.2％，得聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物；其中，多元醇中-oh与中间产物a中-nco的摩尔比为(1.05～1.2):1，阻聚剂的质量用量为多元醇和中间产物a质量和的0.01-0.15％；催化剂的质量用量为多元醇和中间产物a质量和的0.01％-0.1％。

步骤1)和步骤2)中，均用二正丁胺法确定反应终点，步骤1)当nco含量达到理论值时，得到中间产物a；步骤2)当-nco含量达到0后，停止反应。

上述方法采用逐步加成聚合的方式得到了丙烯酸酯封端的聚氨酯丙烯酸酯，使其具备了光反应活性，然后以大分子脂肪族聚酯多元醇为主链结构，使所得低聚物具有较高的分子量和优异的柔韧性，同时极大地提高了其对塑料基材的附着力。

为了进一步提高低聚物的光反应活性，步骤(1)中，β-羟基化合物为丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯或甲基丙烯酸羟丙酯中的至少一种；二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。

为了提高反应效率，同时确保产品质量，步骤(1)和步骤(2)中，阻聚剂均为对苯二酚、对羟基苯甲醚、2-叔丁基对苯二酚或2,5-二叔丁基对苯二酚中的至少一种；催化剂均为草酸亚锡、二月桂酸丁基锡、单丁基锡或辛酸亚锡中的至少一种。

为了提高低聚物的柔韧性和对基材的附着力，步骤(2)中，多元醇为聚酯二元醇；步骤2)中，升温至60-90℃后的反应时间为115～125分钟。

一种真空电镀底漆，其原料组分包括：

所述份数为质量份数，光固化树脂为环氧丙烯酸酯或聚酯丙烯酸酯中的至少一种；光引发剂为光引发剂184和光引发剂1173质量比为(0～3)：(2～5)的混合物。

上述电镀底漆具有优异的耐水煮性能和上镀性；固化膜表面具有适度的柔性，利于最初高能镀材粒子嵌入涂层，促进了镀层金属对底漆的咬合。

为了进一步提高底漆的耐水煮性能和上镀性，光固化树脂为环氧丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯质量比为(1.5～2)：1的混合物。

为了进一步提高底漆的上镀性，活性稀释剂为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯或双季戊四醇六丙烯酸酯中的至少一种；溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯、醇酸丁酯或甲苯中的至少一种。

进一步优选，活性稀释剂为丙氧基化新戊二醇二丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三丙烯酸酯质量比为(0.5～2)：1的混合物；溶剂为乙酸乙酯、乙酸丁酯和甲苯质量比为(0.4～1.8)：(0.2～1.2):1的混合物。

本发明未提及的技术均参照现有技术。

本发明聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物，具有较好的光反应活性，分子量大、柔韧性好、对塑料基材附着力强；通过向本发明聚氨酯丙烯酸酯类真空电镀底漆用低聚物中添加特定的光固化树脂、活性稀释剂以及适量溶剂和光引发剂，得到的真空电镀底漆固化速度快，且具有优异的附着力、柔韧性、耐水煮性能和上镀性。

附图说明

图1为实施例1中反应前物料和真空电镀底漆用脂肪族2pua的红外谱图。

图2为实施例1中真空电镀底漆用脂肪族2pua的核磁谱图。

图3为实施例1中真空电镀底漆用脂肪族2pua的gpc谱图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：真空电镀底漆用脂肪族2pua的合成

1)在500ml反应瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯222g、二月桂酸丁基锡0.17g和对羟基苯甲醚0.1g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯116g置于恒压漏斗中开始滴加，通过控制滴加速度，使反应温度控制在35±5℃，滴加完成后保温100分钟，滴定nco值，当nco≤12.4％(质量含量)时反应结束，得到中间产物a；

2)称取多元醇(旭川化学聚酯二元醇xcp-3000e)1650g置于2l反应瓶中，加入中间产物a338.27g，二月桂酸丁基锡0.17g和对羟基苯甲醚0.1g，60℃保温反应60分钟，继续升温至80℃，保温反应120分钟后测定nco含量，当nco≤0.2％(质量含量)时，反应结束，得到真空电镀底漆用脂肪族2pua，其结构式为：

如图1所示，对比丙烯酸羟乙酯(hea)、ipdi、xcp-3000e反应前和最终产物的红外谱图发现，3454cm^-1处-oh伸缩振动峰和2200cm^-1的-nco吸收峰的消失，表明该体系中-oh与-nco发生了反应，得到了目标产物2pua。

如图2所示，真空电镀底漆用脂肪族2pua的核磁谱图，¹h-nmr采用brukerav300nmr核磁共振仪测试，tms为内标参照，8.02ppm(-nh-co-o-)和3.15ppm(n-ch2)质子峰的出现表明了体系中-oh与-nco发生了反应，得到了目标聚氨酯丙烯酸酯；4.24ppm(-oh)峰的存在，主要是由于微过量的多元醇导致的，其确保了-nco的完全反应，同时对成品的附着力也有一定的促进作用。

如图3所示，真空电镀底漆用脂肪族2pua的凝胶色谱图，其反映了产品分子量及分子量分布。由图可知，反应后成品的数均分子量约为3600，分子量分布较窄，成品纯度较高。

实施例2：真空电镀底漆用芳香族2pua的合成

1)在500ml反应瓶中加入甲苯二异氰酸酯174g、辛酸亚锡0.17g和对苯二酚0.1g，开启搅拌，水浴控温，称量丙烯酸羟乙酯116g置于恒压漏斗中开始滴加，通过控制滴加速度，使反应温度控制在35±5℃，滴加完成后保温100分钟，滴定nco值，当nco≤14.5％(质量含量)时反应结束，得到中间产物a；

2)称取多元醇(旭川化学聚酯二元醇xcp-3000e)1500g置于2l反应瓶中，加入中间产物a290.27g，辛酸亚锡0.17g和对苯二酚0.15g，60℃保温反应60分钟，继续升温至80℃，保温反应120分钟后测定nco含量，当nco≤0.2％(质量含量)时反应结束，得到真空电镀底漆用芳香族2pua，其结构式为：

实施例3：真空电镀底漆用脂肪族2pua的合成

1)在500ml反应瓶中加入六亚甲基二异氰酸酯168g、草酸亚锡0.15g和2-叔丁基对苯二酚0.1g，开启搅拌，水浴控温，称量甲基丙烯酸羟乙酯130g置于恒压漏斗中开始滴加，通过控制滴加速度，使反应温度控制在35±5℃，滴加完成后保温100分钟，滴定nco值，当nco≤14.8％(质量含量)时反应结束，得到中间产物a；

2)称取多元醇(旭川化学聚酯二元醇xcp-3000b)1500g置于2l反应瓶中，加入中间产物a298.25g，草酸亚锡0.15g和2-叔丁基对苯二酚0.15g，60℃保温反应60分钟，继续升温至80℃，保温反应120分钟后测定nco含量，当nco≤0.2％(质量含量)时反应结束，得到真空电镀底漆用脂肪族2pua，其结构式为：

实施例4-6

在实施例1提供的聚氨酯丙烯酸酯低聚物(真空电镀底漆用脂肪族2pua)中，分别加入表1所示光固化树脂、活性稀释剂、溶剂、光引发剂和流平剂，混合均匀，分别得到实施例4-6的真空电镀底漆。

表1为实施例4-6中真空电镀底漆的原料组分和用量表

注：环氧丙烯酸酯为江苏开磷瑞阳化工股份有限公司ry1308，聚酯丙烯酸酯为长兴63158。各物质用量单位为质量份数。

对上述实施例4-6制备得到的真空电镀底漆各项性能进行测试，结果见表2。

表2实施例4-6真空电镀底漆的性能表

实施例4-6制备得到的真空电镀底漆配方固化迅速，在300mj/cm²紫外辐照光强下一遍过机即可达到表干效果，且固化后涂层表面光滑平整无针孔；百格实验为0级，经100℃水煮2h后，涂层附着力仍为0级，涂层置于95％乙醇中浸泡24h后不起层，表明该树脂作真空电镀底漆配方用时，对基材附着力好，上镀性优。