4，4’-二溴二苯醚及4，4’-二羟基二苯醚的工业化制备方法与流程

本发明涉及一种4，4’-二溴二苯醚(dbde)及4，4’-二羟基二苯醚(dhde)的工业化制备方法，具体涉及一种首先制备中间体4，4’-二溴二苯醚，随后再制备4，4’-二羟基二苯醚的方法，属于有机合成技术领域。

背景技术：

4，4’-二溴二苯醚简称为dbde，dbde作为各种合成功能高分子的重要中间体要求纯度高，否则使用价值不大。dhde的合成工艺路线，一般由国际上的报道有以下几种途径：

1、由4，4’-二氨基二苯醚重氮化水解合成dhde，收率大概为50％，粗品dhde纯度大概为47％；

2、由4，4’-二氯二苯醚高温水解得到dhde，收率大概为40％，粗品dhde纯度大概为38％；

3、由对苯二酚脱水缩合得到dhde，收率大概50％，粗品dhde纯度大概38％；

4、由4，4’-二溴二苯醚水解得dhde收率只有50％，粗品dhde纯度大概47％。

以上方法都存在副反应多，收率低，成本高的缺点，因此虽然dhde应用广泛，但由于生产成本高，产品价格昂贵，市场推广收到了限制。

cn01121644a于2008年2月13日公开了4，4'-二羟基二苯醚及其中间体4,4'-二溴二苯醚的制备方法，采用二苯醚及溴素反应制备4，4’-二溴二苯醚，并通过重结晶提纯。但该方法在制备过程中会生成大量的hbr，不符合环保要求，需要高成本的环保处理，不利于工业化应用生产。

国际上，4，4’-二溴二苯醚工业化生产的国家包括日本和英国。其中，日本某公司的产品纯度为87％，英国某公司的产品纯度为85％。

以4，4’-二溴二苯醚为基础可进一步生产4，4’-二羟基二苯醚，4,4’-二羟基二苯醚分子两端的-oh基是较为活泼的官能团，能与多种多样的有机分子反应合成具有高绝缘性能、高抗冲击强度、高模量、耐高温等具有多种特种性能的高分子新材料。如制造特种功能的环氧树脂、聚碳酸脂、聚酯树脂、液晶高分子、光电子信息材料、植物生长激素等各种各样的功能高分子材料，用途十分广泛。被广泛用于制造航空航天、电子电器工业领域的特种材料和医药合成。

4,4’-二羟基二苯醚在国内是填补空白的新产品，国内市场只有一些研究机构，如中科院化学所，华东理工大学，南京工业大学，大连理工大学，四川大学等研究单位小批量采购，用于开发新品，其成果都尚未工业化。

国外市场主要是日本市场，用于开发高效液晶，电子封装材料等方面，需求从最初的几百公斤增加到后期5-10吨/年的固定需求。对于下游用户日本方面来讲，开发的产品本身最初也是新产品，发展至目前相对较大和固定的一个市场需求，可见市场开发速度和工业化过程还是较快的。由于近期我们的工业化装置无法生产，无货供应，日本客户方面非常着急，国际上无法寻求到生产该产品的厂商，还几次专程赶到无锡，和徐浩清协商，希望尽快恢复和扩大生产，如中国短期无法复产，可以至日本去合作生产该产品，并提出初步的设想和方案。可见，该dhde产品也是填补国际空白的新产品。

在专利号zl200910147473.3小试发明专利的基础上，于2010年建成了年产10吨的工业化装置，进行了近十年的工业化生产和技术开发研究，产品进行了市场试销和开拓。日本客户也用现有技术生产的4,4’-二羟基二苯醚(dhde)开发新的客户和新的产品，从前期的200公斤/年左右的小批量订单发展到后期5-10吨/年的固定需求。这一过程中，日本客户对产品的质量指标不断提出新的要求，自身根据国家对化工产品环保，安全等方面的要求不断改进，取得了多项技术突破性进展，累积了放大工业化规模设计的基础数据。

技术实现要素：

本发明的目的是克服上述不足之处，提供一种4，4’-二溴二苯醚的工业化制备方法，其能够回收利用生成的hbr，生产成本低廉，工艺过程本质安全，环保，无废气废水排放的4，4’-二溴二苯醚。

本发明的技术方案，4，4’-二溴二苯醚的工业化制备方法，将反应釜内二苯醚及催化剂加热至20-100℃并搅拌滴加入溴素，控制温度随溴素加入量逐步提升，制得4，4’-二溴二苯醚粗品；反应过程产生的溴化氢气体用三级水吸收的方法，制得氢溴酸，反应在微负压条件下进行；采用有机溶剂对所得4，4’-二溴二苯醚粗品进行重结晶，得到4，4’-二溴二苯醚。

本发明化学反应方程式如下：

进一步地，步骤如下：将溴素储槽内溴素用压缩空气压入溴素高位计量槽备用；将二苯醚在30-50℃加热熔化后抽入反应釜，加入催化剂；在反应釜中滴加溴素，开始溴化反应，反应温度控制在28-100℃，吹风赶出反应釜内的溴化氢和残余溴素，制备得到4，4’-二溴二苯醚粗品。

进一步地，所述溴素的摩尔量为二苯醚摩尔量的2-2.5倍；催化剂加入量为二苯醚重量的0.1％-1.0％。

进一步地，滴加溴素时，反应温度应严格控制，从滴加溴素开始直至加完定量溴素，共计10h，反应温度从20℃逐步升至55℃；升温速度与滴加溴素的速度成正比，升温速度控制在3.5℃/h；滴加完溴素后，控制反应温度从55℃经3小时逐步升到80℃，升温速度8℃/h,使反应充分进行；反应结束后升高温度至100℃,并吹风赶出反应釜内的溴化氢和残余溴素。

进一步地，反应完毕后，以溴素质量计，向反应釜内加入氢氧化钠0.5％-0.7％和尿素0.05％-0.07％，充分除去产品中的溴化氢和残余溴素。

进一步地，所述催化剂具体为氯化钛，氯化锡和氯化锌中的一种或几种。

进一步地，所述重结晶所用有机溶剂具体为有机氯溶剂，甲醇，丙酮和甲苯中的一种或几种。

进一步地，所得4，4’-二溴二苯醚可采用有机氯溶剂进行进一步重结晶提纯；所述有机氯溶剂具体为氯苯，间二氯苯，邻二氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，1.1.1-三氯乙烷和2-氯丙烷中的两种及两种以上的组合。

进一步地，反应产生的溴化氢气体经一级5m³，二级3m³，三级3m³搪瓷釜吸收，保证程在微负压条件下进行。

进一步地，所述溴化氢气体一级水吸收后得到57％的氢溴酸，二级浓度15％，三级浓度小于1％。

采用上述工艺生产的4，4’-二溴二苯醚进一步生产4,4’-二羟基二苯醚，反应方程式如下：

以4，4’-二溴二苯醚dbde为原料，在反应釜中加入氢氧化钠、催化剂和去离子水，水解反应结束后过滤除去催化剂，所得母液采用氢溴酸中和，经过滤后得到4，4’-二羟基二苯醚粗品；经水萃取后得到4，4’-二羟基二苯醚半成品；对所得半成品进一步重结晶，经冷却、过滤、水析、过滤和烘干后得到4，4’-二羟基二苯醚成品。

dbde与氢氧化钠摩尔比为1：1-5，催化剂的加入量为dbde重量的0.1％-5.0％；去离子水的加入量为dbde重量的1-5倍；反应温度为100-200℃，反应压力为0.5-2.5mpa。

所述催化剂具体为氯化钛、氯化锡、氯化铜、氯化锌、氯化亚铜、氧化铜和雷尼镍中的一种或几种组合；

所述重结晶时采用的溶剂具体为四氯化碳、氯仿、三氯乙烷、二氯乙烷、氯甲烷、甲苯、邻二氯苯、间二氯苯、丙酮、乙醇和水中的任意两种或两者以上溶剂的混合物。

本发明的有益效果：本发明制备4，4’-二溴二苯醚效率高，纯度高(≧99％)，制备工艺简单，生产成本低廉，工艺过程本质安全，环保，无废气废水排放，清洁生产符合职业卫生各行指标，为实现工业规模化生产提供了技术保障。

本发明还通过4，4’-二溴二苯醚进一步制备4,4’-二羟基二苯醚，工艺过程在密闭条件下进行，整个工艺过程无有毒、有害物质释放，环境及劳动保护条件好，环保、安全；采用先进的自动控制技术，对生产过程中的温度、压力、质量、液位等参数进行集中控制，自动化程度高，技术稳定可靠，安全性能好。

本发明能有效地降低能源和原材料消耗，做到产品效率高、质量好、成本低。本发明在生产过程中采取了有效的环境保护措施，设有尾气吸收装置及污水处理设施，对“三废”实行有效控制和处理，使之符合排放标准。

附图说明

图1是本发明工艺流程图。

图2是本发明制备所得粗品气-质图。

图3是200710131773.3制备所得粗品色谱图。

图4是英国某公司制备所得4，4’-二溴二苯醚结晶提纯样品色谱图。

图5是日本新日铁公司制备所得4，4’-二溴二苯醚样品色谱图。

图6是4,4’-二羟基二苯醚生产工艺流程图。

具体实施方式

实施例14，4’-二溴二苯醚的制备

按照图1所示本发明工艺流程图进行制备，具体步骤如下：

将溴素储槽内7500kg溴素用压缩空气压入溴素高位计量槽备用。将3750kg二苯醚加热熔化后(30-50℃)抽入5m³反应釜，再加入催化剂。在反应釜中滴加溴素，开始溴化反应。投入反应釜的二苯醚和溴素按摩尔比2.0-2.5倍加入。催化剂加入量为二苯醚重量的0.1％-1.0％，催化剂为氯化钛，氯化锡与氯化锌的一种或者组合。

溴化反应温度应严格控制，从滴加溴素经10h加完定量溴素共10h，温度从20℃逐步升至55℃。升温速度与加溴速度成正比，每小时升高3.5℃。滴加完溴素温度从55℃经3h逐步升到80℃，升温速度8℃/h,使反应充分进行。反应结束后升高温度并吹风赶出反应釜内的溴化氢和残余溴素。温度从80℃升高到100℃，时间1h。

向反应釜内加入氢氧化钠50kg和尿素5kg，充分除去产品中的溴化氢和残余溴素，即得到产品4，4’-二溴二苯醚粗品。

对4，4’-二溴二苯醚粗品进行gcms检测，检测结果如图2所示。图2中，峰号1为4-一溴二苯醚(1.64％)，峰号2为4，4’-二溴二苯醚的异构体，峰号3为4，4’-二溴二苯醚的异构体，峰号4为4，4’-二溴二苯醚(96.67％)。

对比实施例

1、按照200710131773.3专利说明书【0032】步骤，反应温度控制50-60℃所得4，4’-二溴二苯醚粗品的液相图谱，纯度为70.16％，具体检测结果如图3所示。

2、日本三菱公司2019年3月提供的英国某公司生产的4，4’-二溴二苯醚重结晶提纯的样品检测结果如图4所示，纯度为98.01％。

3、日本新日铁公司2019年1月提供经重结晶提纯的4，4’-二溴二苯醚样品的液相图谱检测结果如图5所示，纯度仅88.55％。

本发明上述步骤所得粗品4，4’-二溴二苯醚纯度达到97％，收率大幅超过zl200710131773.3专利和英国、日本的产品。英国、日本经过重结晶后的产品纯度也小于90％，因此总收率都小于90％。

本发明制备所得纯度为97％的粗品符合继续制造4，4’-二羟基二苯醚的指标要求，可直接使用。而供应市场的4，4’-二溴二苯醚需进行重结晶提纯，使纯度达到≧99％的产品质量指标。

所用重结晶溶剂为氯苯，间二氯苯，邻二氯苯，二氯甲烷，二氯乙烷，三氯乙烷，1.1.1-三氯乙烷,2-氯丙烷，以及他们两种以上的组合。

过滤步骤分出的滤液进蒸馏釜蒸出溶剂，重复使用。釜内残留物质成分主要为4-一溴二苯醚，返回溴化反应釜继续加溴生产成4，4’-二溴二苯醚。

本发明收率可达99％以上，大幅度超过了其他背景技术水平。

溴化反应中产生的溴化氢气体经三级水吸收制备57％的氢溴酸备用或出售。

溴化氢气体经一级5m³，二级3m³，三级3m³搪瓷釜吸收，在一级5m³釜内能得到57％浓度的氢溴酸，二级浓度15％，三级浓度小于1％。这样全部工艺过程在微负压条件下进行，达到本质安全、环保、零排放、清洁生产，达到职业卫生标准。

实施例24,4’-二羟基二苯醚的制备

在5000l水解釜中按配比投入4,4’-二溴二苯醚和naoh及催化剂进行水解反应；反应结束后母液用氢溴酸中和；产品析出后过滤得到粗品；滤液经浓缩得溴化钠结晶；溴化钠结晶再经过滤烘干得成品溴化钠出售。滤液回用；粗品用混合溶剂进行重结晶提纯，得到纯度大于99.5％的成品；溴化钠结晶经过滤烘干后包装出售；重结晶滤液蒸出回用；残渣用热水洗出其中有用产品回收，洗水回用。

废渣成分为4，4’-二羟基二苯醚自聚物，外观如黑色柏油状固体，包装后送固废焚烧中心焚烧。因这种黑色柏油状固体是自聚物，仅为碳、氢、氧原子，故焚烧后就是co2和h2o，不会对环境产生影响。

上述反应过程中溴化工序年投入二苯醚310吨、溴素600吨、生成4，4’-二溴二苯醚598吨[95％]、溴化氢300吨，用水吸收制成氢溴酸600吨[50％]自用。

上述反应过程中水解工序年投入二溴二苯醚598吨[95％]、固碱388吨、自制氢溴酸600吨[50％]，购进氢溴酸353吨[50％]。产出368吨[81％]粗品4，4’-二羟基二苯醚，溴化钠溶液[20％]6437.5吨。

上述反应过程中重结晶工序年投入368吨[82％]二羟基二苯醚粗品；用水、二氯乙烷和乙醇混合溶剂重结晶。产出4，4’―二羟基二苯醚300吨，纯度99.5％，产生废渣68吨，主要成分是4，4’-二羟基二苯醚的自聚体和异构体等碳氢化合物，送固废处理中心焚烧。年耗损溶剂乙醇二吨，二氯乙烷二吨。

上述反应过程中溴化钠制备工序：水解工序产生的20％溴化钠溶液6437.7吨/年，经浓缩结晶过滤烘干得到1000吨/年溴化钠成品出售。蒸汽冷凝水供水解工序补充水用。

项目物料平表具体如表1所示。

表1

本发明比较zl200910147473.3小试发明专利有以下几方面取得突破

产品质量方面，在10年的试销过程中，日本客户不断向我们提出改进质量的要求，主要是1，纯度指标从99％提高到99.5％。2，色值从原来的≦6，提高到2。3，产品氯离子含量从原来的≦100ppm，提高到≦0.2ppm。

收率方面，由原小试发明技术收率60％提高到90％。

原水解中和过程采用盐酸，因此产生大量含nacl和nabr的废水。工业化规模试验采用氢溴酸中和，因此工艺过程中分离的废水中只有nabr,便于浓缩回收生产达到医药级标准的溴化钠产品，消除了废水排放，无废气排放。

安全方面，重结晶过程中使用溶剂原来采用甲苯作为溶剂，因此生产车间危险级别为甲类。现在改用丙类的溶剂和无离子水的混合溶剂，这样生产车间危险级别降为丙类，生产工艺过程和设备做到本质安全。

职业卫生方面，全部生产工艺过程在微负压密闭条件下生产，并提高了自动化水平，使生产过程达到职业卫生标准。