一种合成含茚满结构化合物的方法与流程

本发明属于有机化学领域，具体涉及一种合成含茚满结构化合物的方法。

背景技术：

如下所示结构的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dapi)是一种含有茚满结构的二元胺，主要用途为优良的环氧固化剂或特种聚酰亚胺的合成单体。

因其结构中含有环状茚满结构，故其具有良好的热稳定性、抗氧化性及电性能，又因其结构中的甲基使苯环产生诱导偶极，其与许多高分子材料均具有很好的相容性。因此其在多种环氧树脂中作为固化剂使用，同时能够使形成的聚酰亚胺具有很好的耐热性和柔韧性。

目前，上述含茚满结构化合物的制备方法主要从1-苯基-1,3,3-三甲基茚满为原料开始，通过硝硫法进行硝化，之后再经过催化还原制备得到5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dapi)。该制备方法为均相反应，转化率相对较高。但是，该方法中涉及混酸的使用，反应过程中产生的水分，导致的浓硫酸逐步变为稀硫酸，不但会腐蚀设备导致设备的维护成本上升，同时后期大量的混酸导致后期环境的污染问题和生产成本的增加。

例如，相关文献(纪清林等，“5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成及其固化特性研究”，玻璃钢/复合材料，2011年第4期)中描述了5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满的合成制备过程以及固化性能研究。该合成方法采用传统的不具备选择性的硝硫法进行，描述了硝化产物5(6)-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dnpi)的获取，需要经过萃取，废酸水洗等繁琐环节。

而且，普通硝硫法在制备dnpi时不具备选择性，往往所得硝化产物中5-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(5’-dnpi)和6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(6’-dnpi)的比例基本保持在45％和55％左右。

因此，本领域需要提供一个低成本、有效、绿色环保、选择性地合成含茚满结构化合物(例如，5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满)的方法。采用本发明方法合成含茚满结构化合物能够克服目前此类产品的合成及提纯的不足之处，并制备出品质更好、价格更低的含茚满结构化合物，以满足市场中对于这种材料在环氧固化以及聚酰亚胺制备中的应用要求。

技术实现要素：

本发明提供了一种合成含茚满结构化合物的方法，所述方法包括以下步骤：

1)在固体酸催化剂的存在下，通式(i)所示茚满化合物进行硝化反应，得到通式(ii)和通式(iii)所示的化合物；

2)在还原剂的存在下，通式(ii)和通式(iii)所示的化合物发生还原反应，得到产物通式(iv)和通式(v)所示的化合物，

在通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)中，r1、r2、r3和r4独立地为氢、c1-4烷基或c1-4烷氧基、卤素、羟基或羧基。

在优选的实施方式中，在通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)中，r1、r2、r3和r4均为氢。

在优选的实施方式中，步骤1)中的固体酸催化剂选自超强固体酸、磺酸树脂、介孔分子筛中的一种或多种。

在优选的实施方式中，所述超强固体酸选自：so4^2-/tio2-zro2、so4^2-/tio2、so4^2-/zro2、so4^2-/wo3-zro2、so4^2-/sno2-al2o3、so4^2-/tio2-la³⁺中的一种或多种；所述磺酸树脂型催化剂选自全氟磺酸树脂、全氟烷基磺酰亚胺盐中的一种或多种；所述介孔分子筛型催化剂选自mcm-48、mcm-41、mcm-22中的一种或多种。

在优选的实施方式中，步骤1)中的固体酸催化剂的添加量为通式(i)所示化合物的1-20重量％，优选范围为3-15重量％，最优选范围为5-10重量％。

在优选的实施方式中，步骤1)的反应温度为40℃～110℃，优选为60℃～90℃，最优选为70℃～80℃。

在优选的实施方式中，步骤2)中的还原剂包括钯碳催化剂。

在优选的实施方式中，钯碳催化剂的用量为通式(ii)和通式(iii)所示的化合物的1-20重量％，优选为2-15重量％，最优选为3-10重量％。

在优选的实施方式中，步骤2)在氢气气氛下进行，氢气压力范围为1.0mpa～3.0mpa，优选范围为1.2mpa～2.5mpa，最优选为1.4mpa～2.2mpa。

在优选的实施方式中，步骤2)的反应温度为40℃～120℃，优选为60℃～90℃，最优选为70℃～85℃。

在优选的实施方式中，产物中通式(iv)所示的化合物与通式(v)所示的化合物的重量比小于45:55。

附图说明

下面结合附图进一步说明本发明。附图中，

图1是实施例1制备的化合物5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dnpi)的氢谱图。

图2是实施例1制备的化合物5(6)-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dnpi)的碳谱图。

图3是实施例1制备的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dapi)的氢谱图。

图4是实施例1制备的5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(dapi)的碳谱图。

图5是实施例1的硝化反应后的产物的液相图谱。

图6是实施例1的还原反应后的产物的液相图谱。

图7是应用例1中dapi与ddm和mms固化后玻璃化转变温度的对比。

具体实施方式

在本说明书中，除非有其他说明，各个优选技术方案和更优选技术方案的技术特征可以相互组合形成新的技术方案。为了简要目的，申请人在说明书中省略了这些组合的具体描述，然而，所有这些技术特征组合后的技术方案均应当被认为以明确的方式书面记载于本说明书中。

除非另外说明，否则百分比为重量比。除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

本发明旨在提供一种经济、便捷、绿色环保、可用于工业化的合成含茚满结构化合物的方法。

本发明合成含茚满结构化合物的方法包括以下步骤：

1)在固体酸催化剂的存在下，通式(i)所示化合物的茚满化合物进行硝化反应，得到通式(ii)和通式(iii)所示的化合物；

2)在还原剂的存在下，通式(ii)和通式(iii)所示的化合物发生还原反应，得到通式(iv)和通式(v)所示的化合物，

优选地，在通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)中，r1、r2、r3和r4独立地为氢、c1-4烷基或c1-4烷氧基、卤素、羟基或羧基。更优选地，在通式(i)、(ii)、(iii)、(iv)、(v)中，r1、r2、r3和r4独立地为氢、甲基、乙基、丙基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯、羟基或羧基。

优选地，硝化反应包括以下步骤中的一种或多种：

(a)将固体酸催化剂与硝酸溶液加入反应釜中进行混合，并将固液混合物在40℃～110℃下进行加热；

(b)将通式(i)的化合物加热至熔融状态(例如，温度为60℃～110℃)；

(c)利用滴加装置将熔融的通式(i)的化合物滴加到步骤(a)的反应釜中，保持反应温度40℃～110℃，进行反应；

(d)反应结束后，加入有机溶剂溶解得到的粗产物，分液除去下层硝酸与固体酸的混合物，该混合物经过滤回收得到固体酸催化剂和低浓度硝酸；

(e)在上层液体中加入弱碱溶液将ph值调节至接近中性，之后分液除去洗涤层；

(f)将分离后的有机溶剂层干燥除水，旋蒸除去溶剂，得到粘稠的液态产物；

(g)取醇类溶剂，加热至回流温度以溶解上述液体产物，配成过饱和溶液，降低体系温度，产物逐渐析出，得到白色粉末态的通式(ii)和通式(iii)的产物。收率在85左右％，纯度在99.5％以上。

优选地，步骤(a)中使用的硝酸溶液可以是任意浓度范围的硝酸溶液。

在一些实施方式中，步骤(a)中使用的硝酸溶液是浓度为50-70重量％的硝酸溶液。例如，步骤(a)中使用的硝酸溶液是浓度为69重量％的硝酸溶液。

在有一些实施方式中，步骤(a)中使用的硝酸溶液可以是浓度为86-98重量％的硝酸溶液。

优选地，步骤(a)中使用的固体酸催化剂选自：超强固体酸，磺酸树脂，介孔分子筛等其中的一种或多种。优选地，固体酸催化剂是超强固体酸。

优选地，步骤(a)中固体酸催化剂的添加量通常为通式(i)的化合物的1～20重量％，优选为3～15重量％，最优选为5～10重量％。

优选地，步骤(a)中提到的固体酸催化剂与硝酸溶液的混合液，加热至温度范围为40℃～110℃，优选范围为60℃～100℃，最优选为60℃～80℃。

优选地，步骤(c)中提到的通式(i)的化合物的滴加速度范围为5g/min～20g/min，优选范围为8g/min～16g/min，最优选为10g/min～15g/min。

优选地，步骤(c)中提到的反应温度控制范围为40℃～110℃，优选范围为60℃～90℃，最优选为70℃～80℃。

优选地，步骤(c)中提到的反应时间范围为2～16小时，优选范围为4～12小时，最优选为6～8小时。

优选地，步骤(d)中溶解粗产物的有机溶剂选自：甲醇，乙醇，异丙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，1,2-二氯甲烷，或它们的混合物。

优选地，步骤(e)中调节ph值的弱碱包括nahco3。在一些优选的实施方式中，步骤(e)中调节ph的弱碱采用2-10重量％的nahco3。在一个具体的实施方式中，步骤(e)中调节ph的弱碱采用5重量％的nahco3。

优选地，步骤(g)中溶解产物的醇类溶剂选自：甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，或它们的混合物。

优选地，步骤(g)中提到的析出温度控制在0℃～15℃，优选范围为0℃～10℃，最佳范围为5℃～10℃。

优选地，还原反应包括以下步骤中的一种或多种：

(h)将纯化后的通式(ii)和通式(iii)的产物和还原剂加入到高压反应釜，利用高纯氮气置换，然后通过负压将的醇类溶剂加入反应釜；

(i)在反应釜中充入氢气并维持氢气压力为1.0mpa～3.0mpa，在40℃～120℃的温度下进行反应；

(j)反应完成后，在氮气保护下过滤反应液除去还原剂，滤液旋转蒸发，得到通式(iv)和通式(v)的粗产物；

(k)将通式(iv)和通式(v)的粗产物通过有机溶剂处理，粉化得到白色固体粉末，收率在80％左右，纯度在99％左右。

优选地，步骤(h)中提到的还原剂包括钯碳催化剂。优选地，钯碳催化剂的用量为硝化反应得到的通式(ii)和通式(iii)的产物的1～20重量％，优选范围为2～15重量％，最优选为3～10重量％。

优选地，步骤(h)中提到的醇类溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇，或它们的混合物。

优选地，步骤(i)中提到的氢气维持压力范围为1.0mpa～3.0mpa，优选范围为1.2mpa～2.5mpa，最优选为1.4mpa～2.2mpa。

优选地，步骤(i)中提到反应温度范围为40℃～120℃，优选范围为60℃～90℃，最优选为70℃～85℃。

优选地，步骤(i)中提到的反应时间范围为2～24小时，优选范围为4～12小时，最优选为4～6小时。

优选地，步骤(k)中提到的有机溶剂选自：正己烷，正庚烷，石油醚，戊烷，辛烷，异辛烷，甲醇，乙醇，异丙醇，乙酸乙酯，甲苯，二甲苯，或它们的混合物。

采用本发明的合成含茚满结构化合物的方法能够得到纯度为99％的通式(iv)和通式(v)的化合物。

在优选的实施方式中，本发明合成方法得到的产物中通式(iv)化合物与通式(v)化合物的重量比小于45:55。在更优选的实施方式中，本发明合成方法得到的产物中通式(iv)化合物与通式(v)化合物的重量比小于35:75。

本发明合成方法制备得到的含茚满结构化合物尤其适合用作环氧树脂的固化剂和/或用于合成聚酰亚胺。

本发明所述合成含茚满结构化合物的方法采用固体酸催化剂实现硝化，通过固体酸所具备的介孔通道限制原料通式(i)的化合物的自由旋转，从而表现出一定的硝化选择性。采用本发明所述合成含茚满结构化合物的方法具有以下的特点：(1)利用固体酸替代硫酸，催化消化后的废酸经过简单过滤，废酸溶液为单纯的稀硝酸溶液，经过增浓后可再次作为硝化剂使用；(2)过滤得到的固体酸经过清洗，干燥，简单活化处理后，可重复利用；(3)固体酸特殊的催化机理，有助于硝基的取位选择，化合物最终具有一定的硝化选择性。此外，本发明的催化还原过程采用钯碳催化加氢的方式，并经过氮气保护下的过滤，粉化，最终得到白色固体粉末态的通式(iv)和通式(v)的产物。

相比于目前传统的制备方法，本发明的合成方法采用固体酸作为催化剂，替代目前硝硫工艺中的硫酸，形成新型的硝化体系，具有更快的硝化效率，更环保的后处理方式，避免从混酸中萃取产物的环节，同时避免混酸处理过程中产生的大量酸性废液，经过消化过程后得到的中间体硝化产物的转化率在95％以上，收率达到85％左右，固体酸催化剂能够重复利用3次时仍有较高的转化效率。此外，催化还原过程采用钯碳作为催化剂，还原转化率在97％左右，收率达到80％左右。

下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另有说明，通常百分比表示重量百分比。本发明的保护范围包括但不限于以下实施例，在不偏离本申请的意义和范畴的前提下任何对本发明的技术方案的细节和形式所做出的修改均落入本发明的保护范围之内。

下列实施例有助于进一步说明本发明，但并不对本发明构成任何限制。

以下实施例中采用的茚满原料为1-苯基-1,3,3-三甲基茚满；dnpi为5(6)-硝基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，即5-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(5’-dnpi)和6-硝基-1-(4-硝基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(6’-dnpi)的混合物；dapi为5(6)-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满，即5-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(5’-dapi)和6-氨基-1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基茚满(6’-dapi)的混合物。

实施例1

将37.94gticl4溶于0.2mol/l的hcl溶液中，将64.45gzrocl2·8h2o溶于蒸馏水中制得0.2mol/l的溶液，按照锆、钛原子数比(1:1)制成ticl4和zrocl2·8h2o的混合液在快速搅拌下滴加到1mol/l的氨水中调节该体系的ph值为9.0～10.0。沉淀并陈化24h后过滤、反复洗涤吸滤直到溶液中无cl^-为止。将所得沉淀物在110℃下干燥8～9h冷却后研磨成粒径小于0.149mm的粉末用1mol/l的h2so4以15ml/g细粉的比例浸渍15min过滤后在110℃下干燥8～9h在500℃下焙烧1h，制得so4^2-/zro2-tio2固体超强酸催化剂。

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后加入上述制备的超强so4^2-/tio2-zro2型超强固体酸催化剂17.7g，搅拌充分混合，升温到反应温度60℃。然后逐步将预先融化的茚满原料1-苯基-1,3,3-三甲基茚满354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照10g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应6小时。反应结束后，加入1.5l二氯乙烷溶解有机层。将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l二氯乙烷对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起。利用500ml5％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体13.5g。将200ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到10℃冷却，静止析出乳白色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率88.7％，最终产物的纯度99.0％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比31％和69％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数10％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇600ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持1.6mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后70℃后，反应8h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率84％，纯度经waters2695型高效液相色谱，以乙腈为流动性，c18柱为固定相分析测试为98％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例2

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入mcm-41介孔分子筛型催化剂(天津南化催化剂有限公司)21.2g，搅拌充分混，升温到反应温度80℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照8g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应12小时，反应结束后，加入1.5l三氯甲烷溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l三氯甲烷对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用500ml3％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将400ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到10℃冷却，静止析出乳白色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率80.2％，最终产物的纯度94.3％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比28％和72％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数12％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇600ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持1.8mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后90℃后，反应4h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率85％，纯度89.5％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例3

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入c102大孔阳离子树脂型催化剂(南开大学催化剂厂)28.3g，搅拌充分混，升温到反应温度60℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照15g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应6小时，反应结束后，加入1l一氯甲烷溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l一氯甲烷对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用500ml6％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将400ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到10℃冷却，静止析出乳白色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率88.7％，最终产物的纯度98.3％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比44％和56％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数5％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇600ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持1.8mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后60℃后，反应10h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率92％，纯度95％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例4

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入mcm-41介孔分子筛催化剂(天津南化催化剂有限公司)35.4g，搅拌充分混，升温到反应温度90℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照12g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应8小时，反应结束后，加入1l一氯甲烷溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l一氯甲烷对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用500ml3％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将300ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到5℃冷却，静止析出乳白色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率90.3％，最终产物的纯度99.2％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数5％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇600ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持2.2mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后70℃后，反应6h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率90％，纯度98.4％左右。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比22％和78％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例5

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入so4^2-/wo3-zro2型超强固体酸催化剂(hnd-32，江阴市南大合成化学有限公司)24.8g，搅拌充分混，升温到反应温度65℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照8g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应7小时，反应结束后，加入1.5l1,2-二氯乙烷溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l1,2-二氯乙烷对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用500ml3％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将300ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到5℃冷却，静止析出乳白色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率90.3％，最终产物的纯度99.2％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比35％和65％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数5％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇600ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持2.2mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后70℃后，反应6h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率90％，纯度98.4％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例6

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入so4^2-/zro2型催化剂(hnd-8，江阴市南大合成化学有限公司)31.9g，搅拌充分混，升温到反应温度70℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照10g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应5小时，反应结束后，加入1l二氯甲烷溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l二氯甲烷对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用500ml5％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将300ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到8℃冷却，静止析出乳白色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率87.6％，最终产物的纯度88.6％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比29％和71％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数5％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇500ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持2.0mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后80℃后，反应10h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率89.6％，纯度98.8％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例7

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入mcm-22介孔分子筛型催化剂(天津南化催化剂有限公司)7.1g，搅拌充分混，升温到反应温度50℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照8g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应5小时，反应结束后，加入1.5l四氯化碳溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l四氯化碳对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用800ml2％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将400ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到8℃冷却，静止析出浅黄色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率65.4％，最终产物的纯度84.1％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比37％和63％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数5％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇400ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持1.6mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后70℃后，反应12h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率72.6％，纯度92.5％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

实施例8

在5l玻璃夹套反应釜中加入69重量％的硝酸1.1kg(约12.3mol)，然后各加入nafion全氟磺酸树脂型催化剂(江阴市南大合成化学有限公司)15.1g，搅拌充分混，升温到反应温度70℃，然后逐步将预先融化的茚满原料354g(1.5mol)，在300rpm的转速下，按照15g/min的滴加速度将其滴入三口烧瓶中，反应8小时，反应结束后，加入1.5l四氯化碳溶解有机层，将反应液置于分液漏斗中静止分层，分离出有机层，并用1l四氯化碳对硝酸层进行萃取，得到的有机层与之前的有机层收集到一起，利用500ml5％nahco3溶液将有机层洗涤至中性，并利用无水mgso4干燥。最后将获的有机相通过旋转蒸发仪除去溶剂，得到粘稠的黄色液体，将300ml97％工业乙醇加入到粘稠的液体中加热至溶解充分，搅拌将体系冷却到10℃冷却，静止析出浅黄色固体粉末。过滤烘干后得到dnpi产品。收率88.3％，最终产物的纯度92.2％。5’-dnpi和6’-dnpi分别占比41％和59％。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)8.19(dd,j＝18.7,9.5hz,h1,1h,),8.13(d,j＝9.0hz,2h,h6),8.02(d,j＝50.5hz,1h,h3),7.42-7.18(m,3h,h2/h5),2.55-2.12(m,2h,h4),1.78(s,3h,h9),1.40(s,2h,h8),1.09(s,2h,h7)；13cnmr(cdcl3)δ(ppm)159.64,156.95,149.19,147.86,146.29,127.37,123.79,123.68,120.25,58.85,51.10,43.44,30.43,30.24,30.07。

取dnpi65.2g及dnpi质量分数5％的pd/c催化剂加入1l压力反应釜中，安装好反应釜，安装完毕后从气相阀加入高纯氮气至2.0mpa，并进行检漏操作，保压40min，如气密性良好后，排空n2，再冲压-排空两次，置换釜内空气，然后通过负压加入乙醇600ml，完成上述操作后，打开高纯氢气阀门，充氢气并维持1.8mpa，连接好釜体磁耦搅拌数据线及外置加热设备，开启升温搅拌，待温度到达后90℃后，反应8h。待反应结束后，过滤pd/c催化剂，滤液旋蒸后加入500ml正己烷，搅拌冷却，过滤后真空干燥得到白色粉末。收率89.4％，纯度96.5％左右。

核磁分析结果如下：1h-nmr(500mhz,cdcl3)δ(ppm)6.99(d,j＝9.0hz,2h,h5),7.01-6.87(m,1h,h2),6.63(dd,j＝8.0,2.3hz,1h,h1),6.64-6.54(m,2h,h6),6.47(dd,j＝54.1,2.2hz,1h,h3),3.65(s,4h,h10),2.21(dd,j＝95.8,12.9hz,2h,h4),1.61(s,3h,h9),1.29(s,3h,h8),1.03(s,3h,h7)；¹³cnmr(cdcl3)δ(ppm)153.60,150.79,145.24,143.88,142.88,127.72,114.69,111.55,109.22,59.84,50.06,42.73,30.77,30.57,30.31。

应用例1

称取20.31gdapi置于100ml带盖塑料杯中，再称取59.72ge51环氧树脂，盖紧盖子并放入自转公转搅拌机中搅拌10min，将搅拌后的混合物置于三辊研磨机上研磨至颗粒粒径在5μm左右，反复操作3次，得到环氧胶。同比采用ddm(4,4’-二氨基二苯甲烷，上海国药试剂)和dds(二氨基二苯基砜，上海国药试剂)制备相应环氧胶组组合物。将配好的环氧胶导入摸具，取样测定凝胶时间测定，并对得到的固化样品进行tga分析。对比结果如下表所示。

表1：含不同固化剂环氧树脂的凝胶时间

表2：含不同固化剂的环氧树脂固化物的耐热性

应用例2

采用化学亚胺化法制备dapi系列聚酰亚胺(pi)，用dapi分别与商品化二酐6fda(六氟二酐)、odpa(4,4'-氧双邻苯二甲酸酐)、bpda(联苯四甲酸二酐)、btda(3,3’,4,4’---二苯酮四酸二酐)、pmda(均苯四甲酸二酐)均聚制备。

以dapi-6fda为例说明pi的制备过程：在250ml三口烧瓶中，加入二胺单体dapi(6.7172g，0.025mol)和dmf(101.28g)，搅拌溶解后。一次性加入6fda(11.1558g，0.025mol)形成重量分数15wt％的溶液，氮气保护下40℃反应24h得到聚酰胺酸(paa)溶液。然后加入摩尔比为dapi：三乙胺：乙酸酐＝1:10:10的三乙胺和乙酸酐，40℃下继续反应24h进行化学亚胺化。反应结束后用大量去离子水稀释，并快速搅拌析出白色丝状固体，过滤后在真空干燥箱中50℃彻夜保存，然后80℃、120℃、150℃下各一小时进行干燥，冷却后得到含茚满结构的聚酰亚胺dapi-6fda。其余pi制备均按上述方法进行制备。针对柔性显示领域应用，重点考察其溶解性和光学性能。

对比所制备的聚酰亚胺材料的溶解性，如表3所示。

表3：不同聚酰亚胺在溶剂中的溶解性对比

+：室温下可溶；-：室温下不溶

对比所制备聚酰亚胺材料的光学性能如表4所示。

表4：不同聚酰亚胺光学性能对比