本发明属于高分子材料改性技术领域，涉及一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法。
背景技术：
随着海洋资源的开发和利用，海洋工程材料面临着巨大磨损以及微生物腐蚀等问题，该问题将严重制约重大海洋工程技术与装备的发展，微生物等腐蚀失效问题更是严重影响海洋工程和装备的可靠性和寿命，材料的防腐蚀耐磨技术已成为我国海洋工程领域亟待解决的问题。比如阀门，船舶隔板等作为与海水直接接触的关键材料部件在使用过程中，长时间处于海水中并受到严重的海洋微生物腐蚀及相关磨损，服役条件相当苛刻。
聚环状烯烃材料作为一种新型工程塑料，可由石油裂解c5馏分和煤炭焦化副产品轻苯馏分中的双环戊二烯等通过开环移位聚合反应制得，聚环状烯烃材料是一款具有优异的综合性能绿色环保工程塑料，尤其是力学性能显著，具有耐磨性好、高模量、高抗冲性以及高抗蠕变性，经过反应注射成型工艺(简称rim)制得的聚烯烃材料是一种新型工程热固性塑料，可广泛应用在阀门，船舶隔板等部件中。虽然聚环状烯烃材料等工程塑料有着绝缘、防护、隔水等功能，但应用于与海水和盐湖水接触的环境下，由于海水和盐湖水中含有多种成份，特别是酸碱成份会严重腐蚀海洋工程用产品外表，影响海洋安全作业。此外，海洋微生物对材料等的附着性腐蚀也是一大挑战。
技术实现要素：
本发明的目的就是为了提供一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料及其制备方法，以有效抑制海洋微生物的附着，具有优异的海洋防腐蚀性能。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
本发明的技术方案之一提供了一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)称取共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体进行共混，超声分散处理，得到共混物；
(2)将步骤(1)所得共混物与催化剂加入到反应器中，均匀混合，注入模具中，聚合固化成型，即得到目的产物。
进一步的，步骤(1)中，所述的共聚烯烃材料为能够与具有环戊二烯结构烯烃单体产生共聚的其他非环戊二烯结构烯烃材料。更进一步的，其主要优选自苯乙烯、丁二烯、辛二烯、乙烯-苯乙烯共聚物、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯或乙二醇二丙烯酸酯中的一种或者多种的混合。
进一步的，步骤(1)中，所述的无机纳米组分选自氧化亚铜纳米颗粒、硝酸银纳米颗粒、纳米二氧化硅或纳米氧化铝中的一种或多种的混合。
进一步的，步骤(1)中，具有环戊二烯结构的烯烃单体选自双环戊二烯、降冰片烯、降冰片烯衍生物、环丁烯、异戊二烯、环辛二烯中的一种或者多种混合。
更进一步的，步骤(1)中，具有环戊二烯结构的烯烃单体选自双环戊二烯、降冰片烯或降冰片烯衍生物中的一种或者多种混合。
进一步的，步骤(1)中，共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体的重量份数配比为：环戊二烯结构的烯烃70-100份，共聚烯烃材料0-30份，无机纳米组分0.01-5份，且当共聚烯烃材料为0份时，即表示此时共聚烯烃材料不加入。更优选的，共聚烯烃材料的添加量大于0。
进一步的，具有环戊二烯结构的烯烃单体与催化剂的质量比为1000～10000:1。
进一步的，聚合固化成型的温度为45～75℃。
进一步的，所述的催化剂为grubbs钌系催化剂。
本发明中，具有环戊二烯结构的烯烃单体均可以开环形成聚合产物，其中，如降冰片烯的环张力能为83.6kj/mol，环戊烯的环张力能为20.5kj/mol，环戊烯的环张力能远小于降冰片烯环的环张力能，其结构相对来讲也会比较稳定，在grubbs钌系催化剂催化聚合过程中，首先是降冰片烯环发生开环移位聚合反应(ring-openingmetathesispolymerization,romp)，此后一部分环戊二烯结构开环交联，得到具有交联结构的热固性聚合产物。具有环戊二烯结构的烯烃单体开环形成的聚合产物对海洋微生物细胞具有一定破坏作用，海洋微生物对该聚合产物具有一定的“避害”效应，因此该交联型聚合物能够有效抑制海洋微生物的附着。
本发明中，聚合成型的板材温度控制在45～75℃，聚合温度偏低会造成环戊二烯结构的烯烃单体无法开环而导致聚合不完全，聚合温度过高，易造成严重放热而致使聚合板材断裂。
本发明中共聚烯烃、无机纳米组分能够均匀分散在环戊二烯结构的烯烃体系中，能够有效避免团聚现象的发生。在聚合反应成型作用下，共聚烯烃、无机纳米组分能够与环戊二烯结构的烯烃形成全互穿网络聚合物，并且界面结合性优良，不会出现缺陷，提高材料的耐磨性及韧性，同时，可以有效抑制海洋微生物的附着，具有优异的海洋防腐蚀性能。
本发明的技术方案之二提供了一种耐海洋微生物附着的烯烃复合材料，其采用如上述任一所述的制备方法制备得到。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明所使用到共聚烯烃、无机纳米组分来源广泛、成本较低，对无机材料的预处理简单，烯烃复合材料生产工艺流程不需要更改，可直接使用，施工效率高，便于工厂推广应用。
(2)本发明能够有效地将共聚烯烃、无机纳米组分与环戊二烯结构的烯烃单体形成全互穿网络聚合物，促进反应注射成型后无机纳米粒子在基体材料中均匀分散，能够有效避免团聚，进而提高材料的耐磨性及韧性。
(3)本发明中所选用的共聚烯烃、无机纳米组分能够有效地提高材料防腐蚀性能，特别是无机纳米组分，对海洋微生物具有良好的灭杀作用，极大地抑制了海洋微生物在该复合材料表面的附着。
(4)采用本发明所制备的防海洋腐蚀型聚烯烃复合材料具有广阔的市场前景，在海洋工程等领域具有广泛的应用价值。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。本实施例以本发明技术方案为前提进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
以下实施例中，所用grubbs钌系催化剂可以参考专利201710388225.2或专利201910472333.7，本发明优选采用以下制备过程：取grubbs三代催化剂，将该grubbs三代催化剂与nr3加入溶剂中，进行反应；将反应后的物料进行分离提纯、干燥得到所述温敏型钌卡宾配合物催化剂。
材料磨损量采用gb/t3960-2016标准进行测试；材料热变形温度采用gb/t1633标准进行测试；海洋微生物附着率采用荧光显微镜计数法，测试依据为《材料表面性质对微生物附着行为的影响》。
其余如无特别说明的原料或处理技术，则表明均为本领域的常规市售原料或常规处理技术。
对比例1
本例中聚烯烃材料，以双环戊二烯单体、grubbs钌系催化剂为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；双环戊二烯单体与grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。
本例中的聚烯烃材料的制备方法，包括下列步骤：
采用乙酸乙酯为溶剂，将grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，得到grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；grubbs催化剂甲苯溶液与双环戊二烯原料进行均匀共混，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得聚烯烃纯材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。
对比例2
本例中海洋防腐型聚烯烃复合材料，以双环戊二烯单体、grubbs钌系催化剂、无机纳米组分为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；双环戊二烯单体与grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。无机纳米组分为纳米氧化亚铜，无机纳米组分的加入量为双环戊二烯单体质量的0.1％，注射成型温度为70℃。
本实施例的耐海洋生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
采用乙酸乙酯为溶剂，将grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，形成grubbs钌系催化剂乙酸乙酯溶液；同时，将纳米氧化亚铜与双环戊二烯进行共混分散处理。grubbs钌系催化剂甲苯溶液与双环戊二烯/纳米氧化亚铜共混液均匀分散，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得海洋防腐型聚烯烃复合材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。
实施例1
实施例中海洋防腐型聚烯烃复合材料，以双环戊二烯单体、grubbs钌系催化剂、共聚烯烃为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；双环戊二烯单体与grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。共聚烯烃为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，共聚烯烃的加入量为双环戊二烯单体质量的15％，注射成型温度为70℃。
本实施例的耐海洋生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
采用甲苯为溶剂，将grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，形成grubbs钌系催化剂乙酸乙酯溶液；同时，将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯与双环戊二烯进行共混分散处理。grubbs钌系催化剂乙酸乙酯溶液与双环戊二烯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯共混液均匀分散，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得海洋防腐型聚烯烃复合材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。
实施例2
实施例中海洋防腐型聚烯烃复合材料，以双环戊二烯单体、grubbs钌系催化剂、共聚烯烃、无机纳米组分为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为grubbs催化剂乙酸乙酯溶液；双环戊二烯单体与grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。共聚烯烃为三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，共聚烯烃的加入量为双环戊二烯单体质量的15％，无机纳米组分为纳米氧化亚铜，无机纳米组分的加入量为双环戊二烯单体质量的0.1％，注射成型温度为70℃。
本实施例的耐海洋生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
采用乙酸乙酯为溶剂，将grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，形成grubbs钌系催化剂乙酸乙酯溶液；同时，将三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、纳米氧化亚铜与双环戊二烯进行共混分散处理。grubbs钌系催化剂甲苯溶液与双环戊二烯/三羟甲基丙烷三丙烯酸酯/纳米氧化亚铜共混液均匀分散，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得海洋防腐型聚烯烃复合材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。
实施例3
实施例中海洋防腐型聚烯烃复合材料，以双环戊二烯单体、grubbs钌系催化剂、共聚烯烃、无机纳米组分为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯单体为聚合级；催化剂为grubbs催化剂甲苯溶液；双环戊二烯单体与grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。共聚烯烃为乙烯-苯乙烯共聚物，共聚烯烃的加入量为双环戊二烯单体质量的10％，无机纳米组分为硝酸银，无机纳米组分的加入量为双环戊二烯单体质量的0.1％，注射成型温度为70℃。
本实施例的耐海洋生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
采用甲苯为溶剂，将grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，形成grubbs钌系催化剂甲苯溶液；同时，将乙烯-苯乙烯共聚物、硝酸银与双环戊二烯进行共混分散处理。grubbs钌系催化剂甲苯溶液与双环戊二烯/乙烯-苯乙烯共聚物/硝酸银共混液均匀分散，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得海洋防腐型聚烯烃复合材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。
实施例4
实施例中海洋防腐型聚烯烃复合材料，以双环戊二烯/异戊二烯单体、grubbs钌系催化剂、共聚烯烃、无机纳米组分为原料，采用反应注射成型工艺制备而成。双环戊二烯/异戊二烯单体为聚合级(双环戊二烯与异戊二烯单体的质量比为7:3)，催化剂为grubbs催化剂甲苯溶液；双环戊二烯/异戊二烯单体与grubbs钌系催化剂的质量比为3000:1；注射成型的反应温度为70℃。共聚烯烃为苯乙烯，共聚烯烃的加入量为双环戊二烯/异戊二烯单体质量的20％，无机纳米组分为纳米二氧化钛，无机纳米组分的加入量为双环戊二烯/异戊二烯单体质量的0.1％，注射成型温度为70℃。
本实施例的耐海洋生物附着的烯烃复合材料的制备方法，包括下列步骤：
采用甲苯为溶剂，将grubbs钌系催化剂进行超声溶解分散，形成grubbs钌系催化剂甲苯溶液；同时，将纳米二氧化钛与双环戊二烯/异戊二烯进行共混分散处理。grubbs钌系催化剂甲苯溶液与双环戊二烯/异戊二烯/纳米二氧化钛共混液均匀分散，立即注入70℃保温下的模具内成型，既得海洋防腐型聚烯烃复合材料。最后进行材料性能测试，测试结果见表1。
表1烯烃复合材料防海洋微生物腐蚀研究
通过表1中数据发现，烯烃复合材料中均匀混入共聚烯烃、无机纳米材料有利于抑制海洋微生物的附着。
另外，观察经海水浸泡处理后的所得板材，纯烯烃材料(对比例1)板材受到了海水的严重腐蚀(表面弯曲、发黑)，而添加有共聚烯烃和无机纳米材料的烯烃复合材料(实施例3)经海水一段时间浸泡后受腐蚀面积小且能够保持板材原有光滑形貌和色泽。
选取实施2、实施例3、实施例4中的烯烃复合材料板材，分别进行对应编号：样品1、样品2、样品3。通过荧光显微镜计数法测试，发现三种材料在天然海水中耐附着性能均为良好，而在细菌培养液与天然河水浸泡中，3号材料耐附着性能优于另外两种材料，如表2所示。
表2烯烃复合材料板材耐腐蚀性能对比研究
实施例5-9
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，具有环戊二烯结构的烯烃单体分别替换为降冰片烯、环丁烯、异戊二烯、环辛二烯或1,5-己二烯。
实施例10-12
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，共聚烯烃材料分别替换为丁二烯、辛二烯或乙二醇二丙烯酸酯。
实施例13
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，无机纳米组分替换为纳米氧化铝。
实施例14
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，注射成型温度改为45℃。
实施例15
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，注射成型温度改为75℃。
实施例16
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，具有环戊二烯结构的烯烃单体与催化剂的质量比为1000:1。
实施例17
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，具有环戊二烯结构的烯烃单体与催化剂的质量比为10000:1。
实施例18
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体的重量份数配比为：环戊二烯结构的烯烃100份，共聚烯烃材料30份，无机纳米组分5份。
实施例19
与实施例2相比，绝大部分都相同，除了本实施例中，共聚烯烃材料、无机纳米组分和具有环戊二烯结构的烯烃单体的重量份数配比为：环戊二烯结构的烯烃70份，共聚烯烃材料10份，无机纳米组分0.01份。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。