一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的方法与装置与流程

本发明属于化工行业的过程强化领域，具体涉及一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的方法与装置。

背景技术：

随着化石资源不确定的增加以及人们环保意识的加强，可再生的生物质作为化学工业原料越来越受关注。其中生物质基的2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylicacid，简称：2,5-fdca，cas号：3238-40-2)由于与石油基的对苯二甲酸结构相似，在聚合物、医药、精细化学品、溶剂等领域有广泛应用前景，2004年被美国能源部列为十二种生物质基平台化合物之一(werpyt,peterseng.topvalueaddedchemicalsfrombiomass:volume1--resultsofscreeningforpotentialcandidatesfromsugarsandsynthesisgas.unitedstates:usdoe,2004)，其结构式如下：

目前，2,5-fdca制备的主流路线是从葡萄糖/果糖出发，先脱水环合生成5-羟甲基糠醛(5-hmf)，再氧化制得。由于5-hmf活泼、稳定性差，分离困难，因而制备成本高，进而严重制约了该路线的工业化进程。

2,5-fdca也可以从己糖出发，先氧化得到己糖二酸，再脱水环合制备。该路线的优点包括：工艺路线短；原料可以是己糖混合物水溶液、纯度要求低；中间产物己糖二酸非常稳定、分离相对容易。目前己糖二酸的制备不论在化学法、还是生物法上都已经取得了大的突破，从而使该路线显现出巨大的应用潜力。

本专利所述的己糖二酸包括葡萄糖二酸、半乳糖二酸(亦称：粘酸)、甘露糖二酸等，己糖二酸盐可以钾盐、钠盐、钙盐等。己糖二酸催化脱水环合制备2,5-fdca的反应式如下：

该反应目前存在的主要问题是收率偏低，本专利申请人对己糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺进行了系统深入的研究(徐海峰，郑丽萍，王洪营，吕喜蕾，陈旭杰，徐玲，李彦辰，蒋雨希，吕秀阳。半乳糖二酸催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸工艺及动力学，化工学报，2020,71(5):2240-2247，doi:10.11949/0438-1157.20191239)，发现最高摩尔收率只能达到约50％。

从前面的反应式可以看出每生成1摩尔2,5-fdca会产生3摩尔水，而实验表明水的存在对反应影响巨大，水含量的增加会大大减低产物2,5-fdca的选择性，从而影响收率。为了解决己糖二酸(盐)催化脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸过程自身产生水，而水的存在严重影响产物选择性的问题，申请人课题组提出了一种通过加入能与水形成共沸物的夹带剂把水通过恒沸精馏及时溜出，降低副反应的发生，从而大幅度提高产物2,5-fdca收率的方法(发明专利cn202010215086.5)，详见：吕秀阳、吕喜蕾、郑丽萍、徐海峰、陈旭杰、蒋雨希、徐玲、李彦辰。一种脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸技术及装置，申请号：202010215086.5，申请日：2020年3月25日。但这一专利需要的反应时间很长(15～48h)，单位体积反应器的空时产率(space-timeyield)很低。

微波是指频率为300mhz～300ghz的电磁波，工业微波设备所采用的微波频率为2450mhz和915mhz两种。在工业微波设备中，微波能够被极性分子的介质所吸收，并将微波能转化为热能，即微波对极性分子具有热效应。对于玻璃、塑料和瓷器，微波几乎是穿透而不被吸收。对于水和食物等就会吸收微波而使自身发热。而金属之类东西，则会反射微波。微波透入介质时，由于介质损耗引起的介质温度的升高，使介质材料内部、外部几乎同时加热升温，形成体热源状态，大大缩短了常规加热中的热传导时间。物质吸收微波的能力，主要由其介质损耗因数来决定。介质损耗因数大的物质对微波的吸收能力就强，相反亦然。由于各物质的损耗因数存在差异，微波加热就表现出选择性加热的特点。水分子属极性分子，介电常数较大，其介质损耗因数也很大，对微波具有强吸收能力。而蛋白质、碳水化合物等的介电常数相对较小，其对微波的吸收能力比水小得多。微波对介质材料是瞬时加热升温，能耗也很低。另一方面，微波的输出功率随时可调，介质升温滞后效应小，不存在“余热”现象，极有利于自动控制和连续化生产的需要。

微波合成是指在微波的条件下，利用其加热快速、均质与选择性等优点，应用于现代有机合成研究中的技术。在微波合成中，微波与反应混合物中的分子或离子直接偶合，通过偶极旋转或离子传导这两种方式将能量从微波传导到被加热物质，使得反应体系中能量快速增加。一方面可以使能量更有效的作用于各种反应，使得反应速度更快，反应产率更高，反应更清洁。另一方面微波直接将能量传递给反应物(转化为分子能)，所以微波能够驱动某些在传统加热方式下不能发生的反应，为化学转换带来了全新的可能性。微波对化学反应的作用是非常复杂的,除了具有热效应以外,还具有因对反应分子间行为的作用而引起的所谓“非热效应”。微波促进有机反应中的研究已成为有机化学领域中的热点之一。大量的实验研究表明，借助微波技术进行有机反应，反应速度较传统的加热方法快数十倍甚至上千倍，且具有操作简便、产率高及产品易纯化、安全卫生等特点，因此微波有机反应发展迅速。

吸波剂(microwaveabsorbingmaterial)又称微波吸收剂，是一种能吸收微波的材料。吸波剂吸收微波的能力与其介电常数有关，介电常数越大，微波吸收强度越强，物质越容易被微波加热。由于己糖二酸(盐)的介电常数较小微波吸收能力较差，限制了微波独特的“体加热”效应，加入吸波剂能够加快体系升温速度、加速己糖二酸(盐)的溶解速度，进而大大加快反应速率。

技术实现要素：

[要解决的问题]

脱水环合反应和恒沸精馏除水耦合的己糖二酸(盐)制备2,5-呋喃二甲酸需要的反应时间很长(15～48h)，单位体积反应器的空时产率很低。

[技术方案]

本发明通过吸波剂诱导耦合微波强化、再与恒沸精馏除水技术组合，在确保2,5-fdca收率高的前提下，大幅度减少己糖二酸(盐)脱水环合制备2,5-呋喃二甲酸所需的反应时间，进而极大地提高其空时产率。

本发明提出了一种微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的方法与装置。本发明是通过以下技术方案实现的：

本发明所述装置包括如下组成部分：微波炉(m)、脱水环合石英反应釜(r)、热电偶(tm)和控温系统(tc)、精馏塔(d)、冷凝器(c)、分相器(s)，其中脱水环合石英反应釜(r)与精馏塔(d)相连，精馏塔(d)顶接冷凝器(c)和分相器(s)，分相器(s)与精馏塔(d)相连。

利用上述装置的技术包括步骤以下：

1)打开反应釜搅拌，向脱水环合石英反应釜(r)中依次加入环丁砜、己糖二酸(盐)、硫酸、石油醚、吸波剂，打开微波炉(m)和控温系统(tc)，含水、石油醚、环丁砜的汽相在精馏塔内与分相器(s)上层回流的液相进行汽液传质，环丁砜进入液相回到反应釜(r)，石油醚和水形成的共沸物汽相从塔顶溜出进入冷凝器(c)冷凝，冷凝液在分相器(s)中分层，上层石油醚回流，下层水放出；在反应温度95～120℃下反应0.5～3h；

2)反应结束后从分相器(s)回收石油醚，冷却后放出反应液、过滤出吸波剂回用，滤液经碱中和、减压蒸馏回收环丁砜，最后经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。

本发明权利要求2步骤1)中所述的己糖二酸(盐)为半乳糖二酸、葡萄糖二酸、甘露糖二酸、葡萄糖二酸单钾盐、葡萄糖二酸单钠盐、葡萄糖二酸钙。所述的催化剂为硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸。所述的石油醚为沸点90～120℃的高沸程石油醚。所述的吸波剂为tic、sic、石墨烯、碳纳米管。所述的反应温度优选100～115℃。

其中精馏塔(d)操作压力为1atm，理论塔板5块，宜采用填料塔。

本发明权利要求2步骤2)中和采用的碱可以是氨水、石灰水、碳酸钠、碳酸氢钠。

本专利采用的微波炉的磁控管频率为2455mhz。

吸波剂的作用包括：加速传热加快体系升温速度；加速传质提高己糖二酸(盐)的溶解速度；对脱水环合反应起诱导作用加快反应速率。吸波剂加量为反应原料的10～30％，为小于1100目(粒度13μm)的粉体材料，简单水洗、干燥后便可重复使用。

本专利采用沸点90～120℃的高沸程石油醚的原因：与发明专利cn202010215086.5采用的夹带剂环己烷、苯、甲苯、苯甲醚相比，通过实验比较发现90～120℃的高沸程石油醚更利用控制反应釜内的温度，微波强化有机合成反应控温较困难，因而这一点对反应很重要。

[有益效果]

反应时间从发明专利cn202010215086.5的15～48h大幅度降至0.5～3h；

反应温度优选从发明专利cn202010215086.5的105～120℃下降至100～115℃，优选反应温度下降约5℃；

产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率略有增加，2,5-呋喃二甲酸最高收率从发明专利cn202010215086.5的63.0％(半乳糖二酸)、65.1％(葡萄糖二酸钙)增至本专利的64.4％(半乳糖二酸)、66.9％(葡萄糖二酸钙)；

添加吸波剂能提高2,5-呋喃二甲酸的收率约3％。

附图说明

图1是微波诱导强化和恒沸精馏除水组合技术制备2,5-呋喃二甲酸的工艺流程示意图，其中：微波炉(m)、脱水环合石英反应釜(r)、热电偶(tm)和控温系统(tc)、精馏塔(d)、冷凝器(c)、分相器(s)。

具体实施方式

产物分析方法：反应产物用hplc(agilent1260，uv检测器)外标法定量。色谱条件为：agilenthi-plexh3007.7mm；流动相为5mmol/l的硫酸水溶液；流速为0.6ml/min；柱温为65℃；进样量为20μl，己糖二酸(盐)的检测波长为210nm，2,5-fdca的检测波长为265nm。

本专利实验步骤如下：采用10l的反应釜的附图1装置，打开搅拌(搅拌转速为300r/min)，向脱水环合石英反应釜(r)中依次加入5l硫酸-环丁砜溶液(硫酸的质量浓度为10wt％)、0.5kg己糖二酸(盐)(底物浓度为0.1kg/l硫酸-环丁砜溶液)、0.5l石油醚、0.1kg吸波剂，打开微波炉(m)和控温系统(tc)，在95～120℃下反应0.5～3h，反应产生的水与石油醚形成共沸物从塔顶溜出；反应结束后从分相器(s)回收石油醚，冷却后放出反应液、取样、经hplc分析、计算后得到产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率；反应液过滤出吸波剂回用，滤液经碱中和、减压蒸馏回收环丁砜，最后经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。

为进一步说明本技术的先进性，将发明专利cn202010215086.5列为技术1，分别进行实验，对比技术效果。

技术1实验步骤如下：采用10l的反应釜装置，打开搅拌(搅拌转速为300r/min)和反应釜夹套加热蒸汽，向脱水环合反应釜中依次加入5l催化剂-反应溶剂溶液(催化剂的质量浓度为10wt％)、0.5kg己糖二酸(盐)(底物浓度为0.1kg/l催化剂-反应溶剂溶液)、0.5l夹带剂，反应产生的水与夹带剂形成共沸物从塔顶溜出，在反应温度100～130℃下反应15～48h；反应结束后从分相器(s)回收夹带剂，接着冷却、取样，经hplc分析、计算后得到产物2,5-呋喃二甲酸的摩尔收率；反应产物进一步用碱中和，减压蒸馏回收反应溶剂，再经结晶、重结晶后得到2,5-呋喃二甲酸产品。

对比实验结果如下表(包括与发明专利cn202010215086.5的对比以及本专利本身是否添加吸波剂的对比)：