本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种高固低粘聚酯改性丙烯酸树脂的制备方法。
背景技术：
近年来随着环保法规的越来越严格，以及消费层次的提升，推动了涂料用水性树脂飞速发展。通常水性树脂可分为三类：1、水溶性，2水分散性，3乳液型；水溶性丙烯酸树脂涂料因具有光泽丰满度高，耐候性好等诸多优点，并且保留了溶剂型丙烯酸树脂涂料在机械性能、防护性能及装饰性能等方面的优点，在金属罩光面漆方面得到了广泛应用，比如电动车，金属包装材料，防盗门等领域。
水溶性丙烯酸的制备，需要选择合适的单体、溶剂、引发剂等反应试剂，并设计适当的反应过程，使反应得率提高。市面上大部分水溶性丙烯酸因为结构单一，工艺简单，导致固含偏低(一般在70％以下)，粘度偏大(一般在10000cps/25℃以上)，这样不仅导致环保性差，同时因为过高的粘度带来了施工性差，表面流平不好等一系列缺陷，严重限制了水溶性丙烯酸的进一步推广应用。
技术实现要素：
针对上述问题，本发明提供了一种高固低粘聚酯改性水性丙烯酸树脂的制备方法；通过采用小分子聚酯中间体用于提高体系固含并降低粘度，同时采用甲基丙烯酸金刚烷基酯提升材料硬度，得到的水溶性丙烯酸不仅具有高固低粘的特性，同时兼顾较高的硬度(4h)和柔韧性(冲击正反冲50kg)。
为解决上述技术问题，采用的技术方案是，提供一种高固低粘聚酯改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其制备步骤包括：乙二醇丁醚、小分子聚酯中间体、丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯与过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯，在氮气保持压力2-4kg、保持温度160±2℃条件下，反应至酸值：28～35mgkoh/g，得高固低粘聚酯改性水溶性丙烯酸树脂。
优选的，所述高固低粘聚酯改性水溶性丙烯酸树脂的制备方法，其制备步骤包括：
1)将助溶剂乙二醇丁醚-a及小分子聚酯中间体投入反应器；
2)冲入氮气，保持反应器内最终压力在2-4kg；升温至160±2℃；
3)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，记为物料a；
4)将乙二醇丁醚-b与过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯混合均匀，记为物料b；
5)160±2℃状态下，向反应器中滴加物料a，物料a滴加结束，160±2℃保温15±1分钟后，滴加物料b；
6)物料b滴加完毕后，160±2℃保温反应2-4小时；
7)测酸值：25～35mgkoh/g，反应结束，降温至80℃，出料。
各原料的质量份数为：
乙二醇丁醚：18.5～21.5份；
小分子聚酯中间体：15～20份；
3,5,5-三甲基己酸叔丁酯：2～2.5份；
丙烯酸：6.5～7.5份；
丙烯酸羟乙酯：8～10份；
甲基丙烯酸金刚烷基酯：5～8份；
苯乙烯：15～20份；
丙烯酸丁酯：20～25份。
所述的乙二醇丁醚-a与乙二醇丁醚-b的质量比为9:1。
优选的，所述小分子聚酯中间体为1,3-丁二醇、己内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与偏苯三酸酐的加成物，其mn为700-750。
优选的，所述小分子聚酯中间体为1,3-丁二醇、戊内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与二羟甲基丙酸的加成物，其mn为800-850。
优选的，所述滴加物料b，滴加时间5小时。
本发明有益的技术效果在于：
1)传统的水性丙烯酸树脂因为存在大量的羧基和羟基，氢键极性较大，同时因为分子量过大，很难降低粘度，提高固含。而聚酯则不同，聚酯树脂通过调整醇与酸的配比，可以很好的制备出粘度低固含高的产品。
2)本申请技术方案所涉及的小分子聚酯中间体，通过一系列合成实验，发明人发现以1,3-丁二醇、戊内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与二羟甲基丙酸的加成物，mn为800-850的小分子聚酯聚合物在无溶剂常温状态下，仍然有非常低的粘度，同时与丙烯酸树脂接枝效率高，混溶性非常优异。同时以1,3-丁二醇、己内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与偏苯三酸酐的加成物，mn为700-750的小分子聚酯聚合物也能满足要求，但是耐水解性稍差。
3)由于聚酯体系的引入，导致漆膜偏软，本申请技术方案中，引入功能单体甲基丙烯酸金刚烷基酯，其子结构式如下：
从结构上看，甲基丙烯酸金刚烷基酯具有大环状结构，不仅具有极高的硬度，同时由于大环状结构的存在屏蔽了主链上的极性基团也进一步降低了树脂的流动粘度。
4)通过压力反应，进一步提升了小分子聚酯中间体与丙烯酸单体的接枝率，又因为压力反应提升了整个体系温度，进而进一步降低了树脂体系粘度。
具体实施方式
实施例1
1)将助溶剂乙二醇丁醚-a(占乙二醇丁醚总量中的18份)及以1,3丁二醇、戊内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4环己烷二甲醇与二羟甲基丙酸的加成物，mn为800-850的小分子聚酯聚合物投入反应器；
2)冲入氮气，保持反应器内最终压力在2kg；升温至160℃；
3)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，记为物料a，待用；
4)将剩余2份乙二醇丁醚-b与过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯混合均匀，记为物料b，待用；
5)160℃状态下，滴加物料a，物料a滴加结束，15分钟以后，滴加物料b，滴加时间保持在5小时；
6)滴加完毕后，160℃保温反应2小时；
7)测酸值：30.21mgkoh/g，合格，降温至80℃，出料。
上述步骤中各种原料及其重量见表1所示，表中数据单位为g。
实施例2
实施步骤见实施例1，其中小分子聚酯中间体改为以1,3-丁二醇、己内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与偏苯三酸酐的加成物，mn为700-750的小分子聚酯聚合物。
实施例3
1)将助溶剂乙二醇丁醚-a总量中的18份及以1,3-丁二醇、戊内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与二羟甲基丙酸的加成物，mn为800-850的小分子聚酯聚合物投入反应器；
2)冲入氮气，保持反应器内最终压力在4kg；
3)升温至160℃；
4)将丙烯酸、丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸金刚烷基酯、苯乙烯、丙烯酸丁酯混合均匀，记为物料a，待用；
5)将剩余2份乙二醇丁醚-b与过氧化3,5,5-三甲基己酸叔丁酯混合均匀，记为物料b待用；
6)160℃状态下，滴加物料a，物料a滴加结束，15分钟以后，滴加物料b，滴加时间保持在5小时；
7)物料b滴加完毕后，160℃保温反应2小时；
8)测酸值：31.32mgkoh/g，合格，降温至80℃，出料。
上述步骤中各种原料及其重量见表1所示，表中数据单位为g。
实施例4
步骤见实施例1，配方配比见表1。
实施例5
步骤见实施例1，配方配比见表1。
表1(单位g)
对实施例1-实施例5所得产品，进行性能测试，测试结果见表2：
表2
从表2的数据可以看出
1、本申请可以做到80％左右的固含，而相比较来说市面上绝大多数水性丙烯酸树脂的固含量在60-70％；
2、通过增加反应压力可以提高聚酯-丙烯酸单体接枝率同时降低体系粘度；
3、增加聚酯用量可以将低体系固含，但是硬度会稍有下降；
4、聚酯用量过大会导致体系支化度暴涨，最终导致胶化，本发明聚酯改性水性丙烯酸树脂，聚酯用量在15-20％；
5、以1，3-丁二醇、戊内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与二羟甲基丙酸的加成物，mn为800-850的小分子聚酯聚合物比以1,3-丁二醇，己内酯、新戊二醇、顺丁烯二酸酐、1，4-环己烷二甲醇与偏苯三酸酐的加成物，mn为700-750的小分子聚酯聚合物拥有更好抗水解性。